Использование растворов и катализаторов при синтезе виниловых эфир 2-4-6-гидрокси 1-3-5-триазин

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрен синтез моно-, ди- и тривиниловых эфиров 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазина путем каталитического винилирования с участием ацетилена за счет активных атомов водорода. В качестве растворителей использованы ДМФА и ДМСО при атмосферном давлении в присутствии катализаторов LiOH, NaOH, KOH. Также найдены оптимальные условия проведения реакции, рассмотрены механизмы образования виниловых эфиров, выявлено влияние количества катализаторов, температуры, скорости подачи ацетилена на выход продуктов.

ABSTRACT

The work considers the synthesis of mono-, di- and trivinyl esters of cyanuric acid by catalytic vinylation with the participation of acetylene due to active hydrogen atoms. DMF and DMSO were used as solvents at atmospheric pressure in the presence of LiOH, NaOH, KOH catalysts. Also, the optimal conditions for the reaction were found, the mechanisms of the formation of vinyl esters were considered, the influence of the amount of catalysts, temperature, and the rate of acetylene supply on the product yield were revealed.

Ключевые слова: ацетилен, винилирование, виниловые эфиры 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазина, катализатор.

Keywords: acetylene, vinylation, cyanuric acid vinyl esters, catalyst.

Введение. 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазин – кристаллическое вещество с гетероциклической структурой, которое трудно растворяется в воде и дает сильнокислую среду. Оно образует устойчивые трехосновные соли, которые частично разлагаются при нагревании с образованием циановой кислоты, и наблюдается процесс деполимеризации.

Сложные эфиры кислоты изомеризуются в сложные эфиры изоциануровой кислоты при нагревании при высоких температурах. 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазин и ряд его производных играют важную роль в химической промышленности в качестве эффективных отбеливающих и дезинфицирующих средств, полимеров, фунгицидов, гербицидов, антипиренов и адгезивов. Также циануровая кислота используется в высокоэффективных эмалях для магнитных проводов и электродвигателей, солей меди, 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазин используется как фунгициды [6; 7; 4]. Некоторые сложные эфиры циануровой кислоты также были синтезированы и используются в качестве важных соединений в химической промышленности. Триметиловый, триэтиловый и трифениловый эфиры кислоты представляют собой стабильные вещества, полученные из фенолята натрия или цианидхлорида.

В настоящее время виниловые эфиры и их производные в химической промышленности, медицине и сельском хозяйстве применяются в основном в качестве биологически активных соединений, мономеров при производстве полимеров и пластмасс, ингибиторов коррозии в нефтегазовой промышленности, каучука и как клеи в производстве резины [5; 2], сварочные клеи в микроэлектронике, растворители в текстильной промышленности и др. [3; 1].

Система КОН-ДМСО – одна из наиболее широко используемых систем с высоким содержанием ацетилена. Когда количество воды в ДМСО уменьшается на 25 %, система обеспечивает среду с высокой основностью (рH > 20). Другой особенностью данной системы является ее автостабилизация: ее твердость сохраняется за счет одновременного поглощения воды твердой фазой (КОН), что дополнительно увеличивает основные свойства за счет гидроксильной группы в КОН и образует сверхосновную систему.

Цель исследования. Синтез моно-, ди- и тривиниловых эфиров циануровой кислоты в гомогенно-каталитических условиях в присутствии различных растворителей и катализаторов. Выявление роли высокоосновной системы при проведении винилирования циануровой кислоты, нахождение оптимальных условий проведения процесса.

Метод исследования. Синтез моно-, ди- и тривиниловых эфиров циануровой кислоты осуществлен в гомогенных, стационарных условиях пропусканием ацетилена через системы циануровой кислоты – гидроксид-калий-диметилсульфоксида. Вычислены кванто-химические рачеты синтезированных соединений с применением компютерных программ.

Объектом исследования являются реакции винилирования при атмосферном давлении с применением высокоосновной системы. Изучена гомогенно-каталитическая реакция циануровой кислоты с ацетиленом с использованием высокоосновной системы КОН-ДМСО.

Результаты исследования и их обсуждение. Проведена реакция циануровой кислоты с ацетиленом в присутствии высокоосновной системы гидроксид-калий-диметилсульфоксида, и выявлено, что при этом синтезируется смесь виниловых эфиров циануровой кислоты. За счет трех активных атомов водорода в гидроксильной группе 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазина образуются соответственно моно-, ди- и тривиниловые эфиры данной кислоты.

Исследовано влияние природы катализатора, продолжительности процесса и температуры реакции на выход образующихся виниловых эфиров циануровой кислоты. Реакцию винилирования с ацетиленом проводили при продолжительности процесса 4–8 часов с интервалом 2 часа при температуре 80–140 °С. В качестве катализаторов использовали LiOH, NaOH и КОН, в качестве растворителей – ДМСО и ДМФА. Полученные результаты приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Влияние температуры, природы катализатора и растворителя на выход продукта

Обсуждение полученных результатов показало, что выход виниловых эфиров при 80, 100 и 120 °C в растворе ДМСО в присутствии катализатора LiOH составляет 21,6, 20,2 и 25,6 % соответственно. В присутствии катализатора NaOH в растворителе ДМСО при 100, 120 и 140 °C выход моно-, ди- и тривиниловых эфиров соответственно составляет 27,6, 28,0 и 34,7 %.

По результатам экспериментов было доказано, что оптимальная температура для процесса винилирования 2-4-6-гидрокси-1-3-5-триазина в гомогенных условиях составляет 120 °C, продолжительность процесса – 6 часов в присутствии растворителей ДМСО и ДМФА с участием катализатора гидроксида калия. Мольное соотношение исходных соединений эквимольярном (рис. 2).

Рисунок 2. Влияние растворителей и катализаторов на выход виниловых эфиров циануровой кислоты (температура 120 °C)

Анализ результатов показал, что при продолжительности реакции 6 часов выход продукта больше по сравнению с результатами при 4 и 8 часах. Виниловые эфиры были синтезированы с наиболее высоким выходом в растворе ДМСО. В присутствии катализатора КОН и в растворителе ДМФА виниловые эфиры циануровой кислоты также имеют наибольший выход при продолжительности 6 часов, выход моновинилового эфира циануровой кислоты составляет 12,6 %; дивинилового эфира – 14,5 % и тривинилового эфира – 12,6 %. Замена растворителя ДМФА на ДМСО в присутствии катализатора КОН приводит к увеличению выхода виниловых эфиров, т.е. выход моновинилового эфира – 18,2 %; дивинилового эфира – 21,8 % и тривинилового эфира – 22,6 %.

Исследовано влияние количества катализатора КОН в интервале 5–15 % на выход виниловых эфиров в растворе ДМСО при продолжительности реакции 4 и 6 часов (рис. 3). Было показано, что в качестве растворителя ДМСО более продуктивен, чем раствор ДМФА. В этом случае ДМСО образует с катализатором высокоосновную систему, которая увеличивает растворимость ацетилена, что приводит к увеличению выхода продукта.

Рисунок 3. Влияние катализатора КОН на выход циануровой кислоты

Также в работе исследованы квантово-химические характеристики синтезированных соединений с использованием компьютерных программ ASDFREE12, RHF, SCF-MO, MINDO / 3, MNDO, AM1, Shem 3D Ultra 8.0 [7], Shem 3D Ultra 8.0. Изучены пространственная структура и распределение заряда в молекуле моновинилового, дивинилового и тривинилового эфира циануровой кислоты (рис. 4–9).

Заключение. Использование щелочи в качестве катализатора при винилировании циануровой кислоты увеличивает каталитическую активность атома металла. Увеличение радиуса атома металла увеличивает его каталитическую активность. Среди использованных катализаторов наиболее активным является КОН, а в качестве растворителя – ДМСО.

Список литературы:

1. Расчет реакционной способности молекулы полуэмпирическим методом с использованием информационных технологий / М.И. Солиев, С.Э. Нурманов, А.Р. Умаров, Б.А. Хайитов // Современные научные исследования и инновации. – 2015. – № 4. – С. 51–62.
2. Роль высокоосновных систем при винилировании азотсодержащих гетероциклических соединений / А.Э. Зиядуллаев, С.Э. Нурманов, Д.Х. Мирхамитова, А.Д. Хамданов [и др.] // Химия и химическая технология. – Ташкент, 2018. – № 4. – С. 24–28.
3. Теоретические основы реакции гомогенного каталитического винилирования циануровой кислоты / А.Э. Зиядуллаев, С.Э. Нурманов, У.У. Жумартова, А.Б. Парманов // Евразийский союз ученых. – Россия, 2019. – № 9 (66). – Ч. 2. – С. 37–41.
4. Canelli E. Chemical, bacteriological, and toxicological properties of cyanuric acid and chlorinated isocyanurates as applied to swimming pool disinfection // Am. J. Pub. Health. – 1974. – № 64. – P. 155–162.
5. Mur V.I. 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuryl chloride) and its future applications // Russ. Chem. Rev. – 1964. – № 33. – P. 92–103; Chiang Mai J. Sci. – 2014. – № 41 (2).
6. Smolin E.M., Rapoport L. s-Triazine and Derivatives in the Chemistry of Heterocyclic Compounds, Interscience. – New York, 1959.
7. Yilmaz T., Yazar Z. Determination of cyanuric acid in swimming pool water and milk by differential pulse polarography // Clean – Soil Air Water. – 2010. – № 38. – P. 816–821.