Синтез и исследование методами ИК- спектроскопии и квантовой химии кротонилиденимин-о-бензойной кислоты

АННОТАЦИЯ

В статье описан синтез кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК). Синтезированное соединение исследовано с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.

ABSTRACT

This article describes the synthesis of crotonylidenimine-o-benzoic acid (CBA). The synthesized compound was studied using the methods of elemental analysis, IR spectroscopy, and quantum-chemical calculations performed in the Avogadro, Gaussian and ChemCraft 1.8 programs.

Ключевые слова: кротонилиденимин-о-бензойная кислота, квантово-химический расчет, ИК-спектроскопия, основание Шиффа.

Keywords: crotonylene-о-benzoic acid, quantum-chemical calculations, IR spectroscopy, Schiff base.

Введение. Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее важных термопластичных полимеров, используемых в нашей повседневной жизни, поскольку он имеет большое техническое и экономическое значение. Но у него все еще есть некоторые проблемы из-за его плохой термостабильности, приводящей к его деструкции в результате реакции дегидрохлорирования [1].

В этом исследовании изучено основания Шиффа полученные по реакции конденсации о-аминобензойной кислоты и кротонового альдегида, а также комплексы ионов металлов Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) на их основе и охарактеризованы комплексные соединения. Кроме того, основания Шиффа и его комплексы были исследованы как термостабилизаторы и совместные стабилизаторы для ПВХ. Комплексы обладают более высокойтермостабильностью, чем у свободного основания Шиффа.

Нами синтезирован кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК), который был исследован методом ИК-спектроскопии. Экспериментальные данные сравнены квантово-химическими расчетами, которые произведены в программах Аvogadro и Gaussian.

Программа Avogadro предлагает семантический химический конструктор и платформу для визуализации и анализа.

Для разработчиков его можно легко расширить с помощью мощного механизма плагинов для поддержки новых функций в органической химии, неорганических комплексов, лекарств, материалов, биомолекул и симуляции [2].

Для построения начальной геометрии и визуализации рассчитанных структур в работе использовался молекулярный редактор Avogadro. Это расширенный молекулярный редактор, разработанный для использования на нескольких платформах, в частности на ОС Windows, применяемый в вычислительной химии, молекулярном моделировании. Avogadro – бесплатная 43 система проектирования и моделирования, которая подходит как для небольших молекул, так и для биомолекул, содержащих в структуре несколько тысяч атомов. Химический редактор Avogadro снабжён комплектами заготовок сложных формул и рисунков, наиболее часто употребляемых в работе (аминокислоты, пептиды, углеводы, стереоизомеры, нуклеотиды, лабораторное оборудование и прочее). Avogadro позволяет выполнять следующие функции:

- создавать на экране химические структурные формулы, схемы реакций, лабораторные установки;

- рассчитывать энергетические и пространственные параметры системы (распределение электронной плотности, энергию и длину связей, валентные углы);

- рассчитывать энергию молекулы в стационарном и возбуждённых состояниях на основе классической механической модели атомов;

- рассчитывать другие молекулярные характеристики и вероятность пути прохождения химических реакций [3, 4].

Квантово-химические параметры производной кротонового альдегида изучены на примере синтезированного кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК).

Для вычислений использовали программное обеспечение Gaussian и Avogadro [6,7,8].

Экспериментальная часть

Кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК) синтезирован из 2-бутеналя и о-аминобензойной кислоты. Основание Шиффа получали путем добавления по каплям 2-бутеналя (10 ммоль) в 40 мл этанола при непрерывном перемешивании к раствору о-аминобензойной кислоте в этаноле (10 ммоль). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем получали желтое твердое вещество, т.пл. = 210 ° С, выход 95%, и KБК собирали фильтрованием, промывали этанолом и перекристаллизовывали из ДМФА.

Найдено, %: С 69,84; Н 5,82; N 7,41; O 16,93. Для C₁₁H₁₁NO₂ вычислено, %: С 69,78; Н 5,80; N 7,37; O 16,9  [9].

Результаты исследования

ИК-спектроскопическое исследование проводили в Ташкентском научно-исследовательском институте химической технологии. Инфракрасные спектры с IRAffinity-1S преобразованием для высушенных веществ были записаны с помощью ИК-спектрофотометра Shimadzu  в диапазоне от (4000–400 см^-1) [2-4]. Подготовленные основания Шиффа (КБК), и их структуры характеризуются с помощью ИК-спектроскопии.

В ИК-спектре кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК) показал пик в 1575,84 см^-1, которое можно отнести к растяжению азометиновой группы C=N. Сдвиг в этой полосе к более низкому волновому числу (1543–1554 см^-1) указывает на то, что азометиновая группа основания Шиффа (КБК) координирована с ионами металлов во всех комплексах.

Основание Шиффа (КБК) содержит бензойного ядро, пик при 1654,92 см^-1 можно отнести к C=N растяжению бензольного кольца [10]. Никаких существенных изменений в инфракрасных спектрах комплексов не наблюдается, это указывает на то, что C=N бензольного кольца не участвует в хелатировании.

В ИК-спектре кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК) (рис.1-4) колебательная частота n(C=N) (1575,84 см^-1) по сравнению с ИК-спектром расчета в программном пакете Avogadro (полоса поглощения n_(C=N) (10 см^-1) смещена в область низких частот на 6,08 см^-1 [11].

На ИК спектре кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК) нет полос, отвечающих валентным колебаниям NH (рис. 2). Данная структура определяется, исходя из молекулярной формулы и наличия в спектре полос ароматического амина и группы С=N. Характерным также является наличие валентных колебаний С=N групп в интервале 3350 см^-1, а также деформационных колебаний С=N групп, выраженных при 1575, 1602 и 1654 см^-1; эти пик можно доказать обменом С=О группы на С=N группу, обмен доказывается исчезновением в интервале 1725 см^-1 и 1000 см^-1 соответствующих валентных и деформационных колебаний альдегидной группы и появлением новой полосы при 1654 см^-1, соответствующей С=N группе.  В области 1435 см^-1 и 1454 см^-1 выраженные полосы в виде дублета относятся к деформационным колебаниям =С–СH₃ метильных групп кротонового альдегида. Полосы в области 1207–1232 см^-1 обусловлены асимметричными валентными колебаниями –СOOH групп аминокарбоновых соединений.

Рисунок 1. ИК-спектр кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК), полученный с помощью ИК-спектрофотометра.

Рисунок 2. ИК-спектр кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК), рассчитанный с помощью программы CHEMCRAFT 1.8

Рисунок 3. ИК-спектр кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК), рассчитанный с помощью программы AVOGADRO

Рисунок 4. ИК-спектр кротонилиденимин-о-бензойной кислоты (КБК), рассчитанный с помощью программы GAUSSIAN

Заключение. Интерпретация экспериментальных спектров проводилась по сравнению с нормальными частотами и ИК интенсивности, рассчитанные на уровне DFT(B3LYP)/3-21G .Формы теоретически предсказанных нормальных колебаний были представлены с точки зрения распределения потенциальной энергии. Из исследований (квантово-химические расчет, элементный анализ и ИК-спектры) можно сделать следующие выводы о относительно хелатирующих свойств основания Шиффа, а также стереохимии его соответствующих комплексов металлов. Основания Шиффа ведут себя как мононегативные бидентатные лиганды NO, координация происходит через азометиновый азот и депротонированные карбоксильные атомы кислорода в основания Шиффа.

Список литературы:

1. Braun D, Iva´n B, Kelen T, Tu¨do¨s F. Structural defects in poly(vinyl chloride). IV. Thermal degradation of vinyl chloride/acetylene copolymers. EurPolym J. 1986;22:1–4.
2. Hanwell M. D. Avogadro: An advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform / M. D. Hanwell, D. E. Curtis, D. C. Lonie, T. Vandermeersch, E. Zurek, G. R. Hutchison // J. Cheminform.– 2012. – Vol. 4 (1). –Р. 17.
3. Артюшенко П.В. Атомная и электронная структуры феромонов в основном и возбуждённом состояниях: Дис…..канд. физ-мат. наук. – Красноярск: ФИЦ КНЦ СО РАН, 2019. – 100 с.
4. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев. – М.: Солон-Пресс, 2005. – 536 с.
5. Цирельсон, В. Г. Квантовая химия: молекулы, молекулярные  системы и твердые тела: учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по хим.-технолог. направлениям и специальностям.– М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 496 с. Режим доступа :http://www.biblioclub.ru/book/95498/
6. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, et.al., GAUSSIAN 98, Revision A.11, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2001.
7. N. Sundaraganesan, S. Ilakiamani, P. Subramanian, B.D. Joshua, Spectrochim. Acta 2007, 67A., 628-635
8. Zhurko, G. A., and D. A. Zhurko. "ChemCraft version 1.6 (build 312)." (2013). C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
9. Назаров Н.И., Бекназаров Ҳ.С., Мирзаева Г.А. Синтез некоторых комплексов переходных металлов в качестве термостабилизаторов поливинилхлорида и их характеристика // Материалы международной научной конференции «Инновационные решения инженерно-технологических проблем современного производства». 1 ТОМ. 14-16 ноябр. Бухара, -2019. - С. 83-85.
10. Hawkins WL. Polymer stabilization. New York: Wiley Interscience;1972. p. 132.
11. Ganiyev B., Ostonov F., Kholikova G., Salimv F. Calculations of quantum chemical parameters of the compound of isocyanuric acid with semicarbazide // International Independent Scientific Journal. Vol.2. №. 16. P. 3-9.