Исследование физико-химических свойств растворов сложных азотно-фосфорных жидких удобрений

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследования физико-химических свойств фосфоритов месторождения Центральных Кызылкумов с использованием азотной кислоты. Показана зависимость давление насыщенных паров и температуры кристаллизации жидкого азотно-фосфорно-кальциевого удобрения от нормы азотной кислоты. Предложено использование полученного раствора в качестве жидкого азотно-кальциевого удобрения в весенне-летний период.

ABSTRACT

The results of a study of the physical and chemical properties of phosphorites from the Central Kyzylkum deposit using nitric acid are presented. The dependence of the saturated vapor pressure and crystallization temperature of liquid nitrogen-phosphorus-calcium fertilizer on the norm of nitric acid is shown. It is proposed to use the resulting solution as a liquid nitrogen-calcium fertilizer in the spring-summer period.

Ключевые слова: фосфоритное сырьё, азотно-кальциево-фосфорная суспензия, давление насыщенного пара, температура кристаллизации.

Keywords: phosphorite, nitrogen-calcium-phosphorus suspension, saturated vapor pressure, crystallization temperature.

Введение. В Республики Узбекистан на протяжении многих лет проводятся исследования, посвящённые проблеме химической переработки высококарбонатных фосфоритов месторождения Центральных Кызылкумов способом азотнокислотного разложения. Основной целью научных изысканий является проблема получения аммофоса и других концентрированных фосфорных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). В процессе азотнокислотной переработки минерального сырья образуются азотно-фосфорной-кальциевые суспензии (NPCa), которые необходимо упаривать для получения комплексных жидких удобрений или твёрдого гранулированного продукта. Наибольшим содержанием фосфора характеризуется мытый обожжённый фосфоконцентрат (табл.1).

Таблица 1.

Химический состав фосфосодержащего сырья

При декарбонизации фосфатного сырья, наряду с карбонатами, растворяется, хоть в меньшей степени, и фосфатный минерал с образованием водорастворимого монокальцийфосфата по реакции:

2Ca₅F(PO₄)₃ + 14HNO₃ ® 3Са(H₂PO₄)₂ + 7Ca(NO₃)₂ + 2HF

Желательным является его перевод в твёрдую фазу, из которой получают концентрированные фосфорсодержащие удобрения. Для этого, прежде чем разделить кислую нитрокальцийфосфатную пульпу на жидкую и твёрдую фазы. её подвергают нейтрализации моноэтаноламином до рН=3. В процессе аммонизации происходит взаимодействие между монокальцийфосфатом, нитратом кальция и моноэтаноламин с образованием жидкого азотно-фосфорно-кальциевого удобрения и нитрата аммония по реакции:

Са(H₂PO₄)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2HOCH₂CH₂NН₂ + Н₂О ® 2CaНPO₄ + (HOCH₂CH₂)₂ + 2NH₄NO₃

Образовавшийся при этом дикальцийфосфат выпадает в осадок, переходя в фосфоконцентрат, а жидкая фаза практически освобождается от фосфора.

При решении задач, связанных с нахождением оптимальных условий процесса выпаривания NPCa, особенно в вакуум-выпарных аппаратах, необходимы данные по изучению давления паров этих растворов при различных концентрациях, а также определение температур кипения в зависимости химического состава исходного и упаренного NPCa.

Как известно, пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называются насыщенным паром, а жидкость, равновесную с её паром, иногда называют насыщенной жидкостью. Состоянию равновесия отвечает определённой для данной температуры и концентрации состав пара. Давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью (или с твёрдым телом), является давлением насыщенного пара [2].

Регулирование давление пара над NPCa является важным физико-химическим методом улучшения технологических параметров процесса, способом достижения минимальных энергозатрат в процессе выпаривания, а также нахождения оптимальных условий для использования NPCa в качестве жидкого удобрения. На основе экспериментальных данных о давлении пара летучего компонента раствора при различных температурах в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клайперона и его модификациями вычисляют теплоты испарения и кипения, которые необходимы для расчёта теплового баланса процессы упаривания NPCa.

Ранее рассчитана линейная зависимость теплоёмкости, плотности и теплопроводности расплава NPCa от температуры [3]. Давление пара над NPCa в диапазоне температур от 20 до 70°С возрастает в интервале от 105 до 680 мм.рт.ст. Раствор с концентрацией 67,5% при нормальном давлении кипит при температуре 113,3°С,  а при давлении 300 мм.рт.ст. при 97°С. В ряде работ приведены экспериментальные данные по изучению давления насыщенных паров над жидкими NPCa удобрениями и водными растворами [1,5,6].

Объект и методы исследования.

Давление насыщенных паров (кПа) над NPCa определяли с помощью лабораторной установки (рис.1). Методика проведения эксперимента состояла в следующем: исследуемую жидкость в количестве 75-100 мл заливают в сосуд (1) и закрывают пришлифованной пробкой с термометром (3). В термостате имеется мешалка (6), контактный термометр (7) и кипятильник (2). Сосуд соединяют с вакуумной системой через змеевидный холодильник (4), в котором улавливаются пары исследуемой жидкости. Это необходимо для предупреждения конденсации паров на стенках соединительных трубок в манометре (11) и терморегуляторе (12).

Холодильник через краны (5, 8) соединён с вакуум-насосом (13). Для предохранения последнего от попадания паров между краном (8) и вакуум-насосом (13) помещают колонку (9). Для измерения давления насыщенного пара из прибора откачивается воздух до тех пор, пока жидкость в сосуде (1) не начинает интенсивно кипеть. После того, как жидкость в сосуде начинает закипать, кипятильник выключают и закрывают кран (5), а кран (8) соединяют с атмосферой. Через 5 мин. после закрытия крана (5) отмечаются показания термометра, и отсчитывается давление по открытому манометру, который соединён с холодильником (4) через ловушку (10). Давление паров рассчитывают из уравнения причём h_o отсчитывают по открытому манометру (11) как разность высот ртути в двух коленах.

Рисунок 1. Схема установки для определения давления насыщенного пара над жидкостью

Эта разность определяется из значения высоты подъёма в левом колене и величины опускания в правом колене (отсчёт ведётся от уровня, соответствующего атмосферному давлению в системе). Измерения начинают при комнатной температуре, а затем последовательно каждый раз увеличивают температуру на 4–6°С. Таким образом, постепенно повышая температуру термостата, определяют давление паров жидкости при нескольких температурах. Подобные измерения многократно (8-10 раз) повторяются. После каждого измерения постепенно впускают воздух в прибор. Для этого при открытом на атмосферу трехходовом кране (8) осторожно приоткрывают кран (5) и приводят давление в системе к атмосферному.

Результаты и их обсуждение.  Температурная зависимость упругости паров над растворами азотно-фосфорно-кальциевыми (NPCa) удобрений подчиняется уравнению Клаузиуса – Клапейрона. Путём обработки результатов экспериментов методом наименьших квадратов рассчитывали значения констант и выводили эмпирические уравнения, позволяющие определять упругость паров образцов NPCa удобрений в интервале температур 20 - 70ºС. Вид уравнений lgP = A – (B/К) и значение упругости паров жидких удобрений при температурах 20, 30, 40, 50 и 70ºС представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Давление насыщенных паров (кПа) над растворами азотно-фосфорно- кальциевых жидких удобрений и температуры кристаллизации этих растворов

Из табл. 2 видно, что упругость паров жидких азотно-кальциевых удобрений возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрации питательных компонентов. В исследуемых нормах HNO₃ температура кристаллизации NPCa удобрений изменяется в пределах (-3,0) – (-42)°С. Наиболее низкие значения температуры кристаллизации NPCa удобрений наблюдаются в образцах, полученных при нормах азотной кислоты 105-120%.

Заключение. Таким образом, результаты проведённых исследований свидетельствуют о том, что полученные NPCa оптимальной концентрации могут быть успешно использованы в сельском хозяйстве в качестве высокоэффективного удобрения, а их физико-химическими свойства обеспечивают их стабильность в условиях длительного хранения.

Список литературы:

1. Ахундов Т.С., Ахмедова И.Н., Искендеров А.И., Таиров А.Д. Термические свойства растворов азотнокислого кальция // Известия ВУЗов. Нефть и газ. – 1989. № 8. – С. 95-96.
2. Дехканов З.К., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Конверсия нитрат кальция – побочного продукта химического обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность. – 2013. – Т. 90. №2. – С. 87-92.
3. Дехканов З.К., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Физико-химические свойства раствора кальциевой селитры – побочного продукта азотнокислотного обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – 2014. № 4. – С. 5-11.
4. Киреев В.А. Курс физической химии: учебное пособие. М.: Химия, 1975. – С. 229-230.
5. Шеркузиев Д. Ш. Жидкие и твёрдые комплексные удобрения на основе разложения Кызылкумских фосфоритов при неполной норме азотной кислоты: автореф. дис. … канд. техн. наук. – Ташкент.  – 2011 . – 16 с.
6. Takeo Hattori, Iwadate Yasuhiko, Igarashi Kazuo, Kawamura Kazutaka. Термические характеристики расплава тетрагидрата кальция // Дэнки Кагаку оыби когы буцури кагаку. – 1986. Т.54. № 9. – С. 804-805.