Исследование сорбционной технологии извлечения молибдена и рения из отходов

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследуется процесс выделения молибдена и рения из отработанных и бедных сбросных растворов завода ОАО «АГМК» с помощью ионообменных процессов. В статье также рассмотрены процессы полного разделения благородных и редких металлов путем селективной сорбции с использованием комплекса техногенных отходов переработки молибдена, селективного синтеза смол для сорбции рения и факторов, влияющих на процесс сорбции.

ABSTRACT

This paper investigates the process of separation of molybdenum and rhenium from spent and lean waste solutions of the plant of JSC "AGMK" using ion-exchange processes. The article also discusses the processes of complete separation of noble and rare metals by selective sorption using a complex of technogenic wastes from molybdenum processing, selective synthesis of resins for sorption of rhenium and factors affecting the sorption process.

Ключевые слова: техногенные отходы, кислотная обработка, технологические схемы, ионообменная технология, селективность смол, селективное осаждение, синтез смол, селективное плавление, серная кислота.

Keywords: industrial waste, acid treatment, technological schemes, ion exchange technology, resin selectivity, selective precipitation, resin synthesis, selective melting, sulfuric acid.

Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО₂²⁺ существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многие другие металлические ионы и, где велика концентрация конкурирующего иона Н⁺. В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов от примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов. В щелочной среде (рН=8-10) молибден находится в форме неполимеризованного аниона МоО₄^2-. Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильнощелочной среде ниже, чем при более низком рН, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара-, мета- и других полимолибдатов.

В настоящее время разнообразные иониты применяются в технологиях неорганических и органических веществ, минеральных удобрений, пищевой и фармацевтической промышленностях, водоподготовке. В качестве сорбента при извлечении молибдена на большинстве предприятий до последнего времени применялся анионит ВП-1п, представляющий собой сополимер 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом (ДВБ). Сейчас производство винилпиридиновых ионитов остановлено, а если и окажется возможным его возобновление, то цена винилпиридиновых ионитов будет весьма высокой в несколько раз выше по сравнению с ионитами на полистирольной основе. В связи с этим потребовались другие более доступные иониты, приближающиеся по своим свойствам к аниониту ВП-1п и способные заменить его в гидрометаллургии молибдена. К числу перспективных сорбентов относят иониты, выпускаемые компанией «Purolite», некоторые из них хорошо зарекомендовали себя в других гидрометаллургических процессах. В этих целях было проведено изучение сорбционной способности макропористых слабоосновных анионитов: «Purolite» А-100, «Puorlite»А-100 Мо (Узбекистан), «Puorlite»А-100 Мо (Румыния) и BD-301G-1, BD-301G-2 (Китай) в статическом и динамическом режимах. В работе была изучена сорбция молибдена анионитами из модельных растворов (NH₄)₂MoO₄ и из растворов, полученных при содовом выщелачивании отработанных алюмокобальтомолибденовых (АКМ) катализаторов, содержащих 7-13% Мо. Следует отметить, что во втором случае на процесс сорбции оказывали заметное влияние примеси ряда металлов, переходящие в раствор при выщелачивании.

Рисунок 1. Предлагаемая технологическая схема переработки

Получение селективных сорбентов на основе волокнистых материалов создает определенные преимущества: в частности, из-за большой удельной поверхности этих сорбентов процессы сорбции и десорбции протекают с большой скоростью, что обеспечивает высокую эффективность при удалении токсичных веществ, в том числе при очень низких их концентрациях  из воздушной и водной сред. На основе разработанных сорбентов были разработаны и внедрены несколько промышленных очистных установок на предприятиях Узбекистана, Казахстана и России.

Рений является одним из наиболее распостраненных элементов, характерной особенностью которого является отсутствие собственных минералов и месторождений.

Для проведения второй стадии концентрирования в ренийсодержащих десорбатах устанавливают кислые значения рН и используют слабоосновные аниониты, однако присутствие рения и молибдена в растворах в анионной форме при существенно больших концентрациях молибдена и определенная схожесть свойств молибдат –и перренат-ионов приводят к тому, что значения коэффициента разделения рений/молибден на стадиях выделения рения не столь существенны. В промышленности используют различные технологические варианты извлечения рения из растворов с помощью анионообменных смол. Сродство перренат иона к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюируется со смолы даже растворами едкого натрия.

Вследствие этого элюирование ведут растворами сильных кислот такими как 7н раствор соляной, 4-5н раствор азотной или 1н раствор хлорной кислот. Для извлечения рения используют и слабоосновные аниониты марки АН-2Ф, АН-21 и другие, которые имеют меньшую, чем сильноосновные аниоты, ёмкость. Однако их преимущество заключается в возможности эльюирования рения из смол растворами соды или аммиака. Этот способ наиболее и безопасен и технологически удобен при эксплуатации.

Для эффективности извлечения рения из технологических растворов целесообразно использовать аниониты, содержащие вторичные и третичные аминогруппы. Членами временного творческого коллектива разработаны различные способы получения ионообменных материалов. В результате этих исследований получены ряд анионитов с слабо- сильноосновными группами (таблица 2).

Таблица 1.

Физико-химические свойства анионообменных материалов

В качестве модифицирующих агентов были использованы как неорганические азотсодержащие основания (аммиак, гидразингидрат, гидроксилами), так и органические амины (этилендиамин, гексаметилендиамин, моно-, ди-, и триэтаноламины и другие). Для большей локализации производства при синтезе ионообменных материалов, основной упор при модификации полиакрилонитрила был сделан на обработку его мочевиной, выпускаемой на АО “Maxam-Chirchik”.

Сорбцию металлов и искусственно приготовленных технологических растворов изучали как статическим, так и динамическим методоми. При изучении сорбции статическим методом в коническую колбу ёмкостью 200 мл помешали 1г сорбента и заливали в него 100 мл искусственного технологического раствора. Опыты проводили в статических условиях в течении 48 часов. Количество адсорбированного металла определяли по разнице концентраций исходного и остаточного растворов. Для проведения сорбции в динамических условиях стеклянную колонку набивали сорбентом и через колонку пропускали искусственно приготовленный раствор. Для сравнения в аналогичных условиях был испытан применяемый в АГМК сорбент фирмы Purolite марки Sim 202/4408.

В таблице 2 приведены результаты сорбции рения из искусственногo технологического раствора. Видно, что все разработанные гранулированные сорбенты проявляют большую сорбционную способность по рению, чем промышленно применяемый сорбент Sim 202/4408. В частности СОЕ сорбентов П-МДА-1-2 и П-МДА-6 по рению почти в 2 раза больше, чем у промышленного сорбента. Однако следует отметить, что промышленный сорбент более избирателен. Из таблицы также видно, что тип сорбента (то есть природа функциональных групп модифицирующих агентов),  его физическое состояние оказывают влияние на сорбционную способность сорбента. Небольшой процент извлечения металла обусловлен очень высокой концентрацией нитрат ионов в растворе.

Таблица 2.

Сорбционная способность анионитов по рению и молибдену из искусственного технологического раствора АГМК (m_сорб=1,00г Т=30^оК, t=48 часов, V=100мл, С_равн(Re)=1200, мг/л, [HNO₃]=200г/л)

Как известно, ионы металлов в растворах существуют в виде соответствующих их солей в зависимости от рН-среды и природы. Первым этапом исследований был элементный анализ проб технологических растворов, взятых из разных участков НПО « По производству редких металлов твердых сплавов» АГМК № 1-3. Анализ растворов проводили атомно-адсорбционным методом на приборе ISP-MS. Результаты анализа приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты анализа по элементному составу растворов № 1-3 на ISP-MS

Также теоретически было рассчитана возможность дополнительного получения более 52,2 тонн гидроокиси меди ежегодно, при существующем объёме производства молибдена, при внедрении одного из разработанных способов извлечения меди. А внедрение ионообменного способа извлечения рения позволит дополнительно получать до 20 кг аммоний перрената.

По результату выполнения данной работы можно сделать следующие выводы:

• Получены ионообменные материалы, имеющие в своей структуре различные функциональные группы.
• Установлено, что разработанные ионообменные материалы, имеющие волокнистую и гранулированную структуры обладают достаточной сорбционной способностью по ионам меди
• Получен ионит, который по сорбционной способности по ионам рения не уступающий импортируемому сорбенту фирмы Purolite марки Sim 202/4408.
• Установлено, что из модельных растворов разработанный ионит марки МДА-1-3 имеет наибольшую сорбционную способность по иону рения.
• Разработаны способы получения более чистого товарного продукта молибдена без ионов меди двумя способами: методом осаждения и ионообменной сорбции.
• Установлена возможность дополнительного получения товарного продукта меди в виде гидроокиси меди разработанными методами.
• Расчеты, проведенные на основе полученных экспериментальных данных, позволяют утверждать, что внедрение одного из разработанных способов извлечения меди позволит ежегодно получать до 52,2 тонн гидроокиси меди и до 20 кг аммоний перрената.
• Для установления технико-экономических показателей разработанной технологии получения более высокой чистотой товарного продукта молибдена требуется проведение полупромышленных испытаний.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. // Металлургия редких металлов.  М.: Металлургия, 1991, с. 549.
2. Пирматов Э.А., Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Хамидов С.Б. Современное оборудование, применяемое в гидрометаллургической переработке редких металлов. // UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ - Москва, 2019. - №11   C. 33-39. 
3. Пирматов Э.А., Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Азимов О.А. Research of technology for extraction of rare and noble metals from reset cues and sludge field solutions // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ)- Москва, 2020. № 6, С. 13-18.
4. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Каршибоев Ш.Б., Рахимов К.Х., Ахматов А.А. Cпособы извлечения редких металлов из техногенных отходов металлургического производства. XIII International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» BOSTON. (USA). December 29-30, 2019 г. С. 17-23.
5. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и  рения  из техногенных отходов // Горный вестник Узбекистана  г. Навои. 2019г. -№3 C. 51-53
6. Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н., Хакимов К.Ж., Эшонкулов У.Х. Исследование технологии извлечения редких и благородных металлов из сбросных растворов шламового поля. // UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ - Москва, 2020. - №5   C. 37-40.
7. Шарипов Х.Т., Пирматов Э.А., Шодиев А.Н., Хасанов А.С., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и других металлов содовым выщелачиванием из отходов сбросных растворов // Композицион материаллар // – Ташкент, 2020.  № 3. С. 56-59
8. Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Намазов С.З., Хамидов М.Б., Шукиров О.М., Яндашев А.А. Извлечение редких металлов из   технологических растворов, образующихся при выщелачивании огарка. XII International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» BOSTON. (USA). October10-11, 2019 г. С. 22-28.
9. Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Саидахмедов  А.А., Хамидов С.Б. Исследование технологии извлечения ценных компонентов из отходов молибденового производства. Международная узбекско-белорусская научно-техническая конференция композиционные и металлополимерные материалы для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства Ташкент 2020 21-22 мая 2020 г. С. 292-294
10. Шодиев А.Н., Хужакулов А.М., Олимов Ф.М., Ахмедова Д.А., Туробов Ш.Н. Исследование Возможности извлечения Редких металлов из  отходов металлургического производства // ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ - Москва, 2020 - №13. C. 26-31