Синтез и исследование свойства модифицированной серы и серобетона

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрен синтез модифицированной серы на основе кротонового альдегида, а также изучены их состав и структура элементным анализом, ИК-спектрическим и дериватографическим анализом. Установлено, что модифицированный образец показал повышенные свойства, поэтому такую серу можно использовать для большинства строительных изделий.

ABSTRACT

In the article, a modified sulfur based on crotonaldehyde was synthesized, and their composition and structure were studied by elemental analysis, IR-spectral and derivatographic analysis. It was found that the modified sample showed improved properties that they can be used for most building products.

Ключевые слова: сера, модификация, серобетон, зола-унос, отходы ТЭС.

Keywords: sulfur, modification, sulfur concrete, ash waste, TPP waste.

Введение. В мире быстро растет потребление ископаемого топлива, как и количество серы, которая образуется в качестве побочного продукта процесса промышленной очистки. Поскольку ожидается, что в будущем содержание серы будет постоянно увеличиваться, при отсутствии встречного плана потребуются огромные затраты на удаление отходов [3]. В результате было рассмотрено использование серы в качестве строительных материалов, таких как асфальт и бетон. Однако серный бетон, изготовленный из немодифицированной серы, имеет ограничения для практического использования, поскольку у него худшие свойства, такие как плохая водостойкость, и он значительно более хрупкий, чем традиционный бетон. Чтобы преодолеть эти недостатки, нужно модифицировать серу. Серный бетон с использованием модифицированных серосодержащих связующих показывает отличную долговечность при высоких концентрациях кислоты или соли [2].

На сегодняшний день в мире особое внимание уделяется созданию новых модифицированных серных вяжущих, на основе которых серобетон способен длительное время эксплуатироваться в условиях воздействия промышленных, климатических и других видов агрессивных сред, при этом является важной их экологическая безопасность. В промышленно развитых странах разработаны и нашли применение ряд модифицированных серных бетонов на основе непредельных ароматических соединений: на основе этилиденнорборнена и других непредельных органических соединений [1; 4].

Экспериментальная часть. В процессе синтеза использовалась сера из Мубарекского ГПЗ. Использовали кротоновый альдегид производства ООО «Навоиазот». Кротоновая фракция содержит от 57,0 до 67,0 % кротонового альдегида, до 10 % ацетона, до 25 % паральдегида, до 2,0 % ацетальдегида, воду и др. Зола-унос применяли Ангренской ТЭС.

Серу нагревали в стеклянном стакане до 185 °C на термостатированной масляной бане при постоянном перемешивании до образования прозрачной вязкой оранжевой расплавленной фазы серы. Затем непосредственно добавляли кротоновый альдегид к фазе расплавленной серы. Полученную смесь перемешивали при 185–190 °C в течение 60–70 мин, что приводило к некоторому снижению вязкости реакционной среды и получению продуктов черного и желтого цвета для сомономеров кротонового альдегида с серой соответственно. Полученные продукты после завершения были взяты непосредственно из химического стакана с помощью шпателя, и им дали остыть до комнатной температуры. Реакция полимеризации кротонового альдегида с серой показана на схеме 1.

Рисунок 1. Схема синтеза полимерной серы

Полученный сополимер серы нагревали до 180–190 °C в стакане из нержавеющей стали, оборудованном механической мешалкой, в термостатируемой масляной бане до образования расплавленной фазы. К расплавленной среде модифицированной серы добавляли песок, щебень, зола-унос, и полученную смесь дополнительно нагревали при этой температуре с образованием гомогенной примеси бетона при постоянном перемешивании в молярном соотношении 1:3,5 (сополимер полисульфида: песок, щебень, зола-унос). Вязкую смесь помещали в форму собственного изготовления, а затем сразу же помещали в печь, нагретую до 180–190 °C, выдерживали в течение 30 минут, охлаждали до комнатной температуры и осторожно извлекали из формы.

Результаты и их обсуждение. Изготовление модифицированного серобетона включает в себя предварительную обработку присадочных материалов (летучая зола Ангренской ТЭС и мелкозернистый кварцевый агрегат) с кротоновыми фракциями с последующей обработкой элементарной серой для образования раствора полимеризованной серы. Была выбрана следующая пропорция смеси: 44 мас.% – песок, 18 мас.% – летучая зола, 36 мас.% – мелкозернистый кварц и 2 мас.% – органический модификатор (табл. 1). В исследовании летучая зола используется в обычном цементном бетоне для его пуццолановой реакции, которая позволяет уменьшить углеродный след продукта в модифицированном серобетоне (вместе с песком), чтобы обеспечить потенциальные места реакции для полимеризации и в качестве компонента наполнителя в композитматериале. Добавление летучей золы в модифицированный серобетон полезно для повышения консистенции и обрабатываемости смеси благодаря ее круглой форме и подходящему размеру в качестве наполнителя. На стадии предварительной обработки материалы наполнителя и органический модификатор смешивали и нагревали до температуры 170–180 °С в течение 12 часов. Материалы были объединены с элементарной серой и обработаны через мельницу с поперечной мешалкой с размером ячеек 1 мм для уменьшения размера частиц. Затем смесь нагревали и перемешивали в расплавленном состоянии при 135–145 °C в течение 4–6 часов и выливали в формы для охлаждения. Средняя плотность образцов серобетона составляла 2282 (± 41) кг/м³.

Таблица 1.

Рецептура смеси полимерного серобетона

Были изучены физико-химические свойства: плотность, температура плавления, растворимость, ИК-спектры и ДТГ серобетона. Физико-химические характеристики синтезированной модифицированной серы (сера с кротоновым альдегидом) представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Физико-химические показатели модифицированной серы

На ИК-спектре модифицированной серы в областях 2358–2345 см^–1 имеются полосы поглощения, подтверждающие наличие –СН–S групп, и полосы поглощения в области 1755 см^–1, подтверждающие наличие в свободном состоянии –С=О группы. ИК-спектр содержит полосы поглощения в области 3400 см^–1, соответствующие –ОH группам. Деформационные колебания всех активных групп проявляются в виде сильных узких полос между обычными полосами деформационных колебаний –СН–О– в области 1400–1465 см^–1. Наличие групп, содержащих серу S=О и S–H в области 2345–2368 см^–1, подтверждает широкая интенсивная полоса серосодержащих соединений в областях 1200–1100 см^–1, 1040–1060 см^–1.

Рисунок 2. ИК-спектр модифицированной серы

Кроме того, на ИК-спектроскопии в областях 1060 см^–1 и 1015 см^–1 появляются узкие малоинтенсивные полосы, содержащие связи серосодержащего соединения. При рассмотрении ИК-спектров модифицированной серы видны интенсивные –СН₂–О группы с показателями диммера 1400–1440см^–1 (рис. 2).

Рисунок 3. ТГА анализ модифицированной серы

Таблица 3.

Данные термогравиметрического анализа модифицированной серы

Термические свойства модифицированной серы исследовались на дериватографе. Масса образца модифицированной серы не меняется до 207 °С. На кривой ДТГ в температурном диапазоне 100–120 °С наблюдается один эндотермический пик (при 114,7 °С), что соответствует плавлению образца (рис. 2). Полученные данные в табл. 3 показывают, что выше температуры 307 °С образец начинает разлагаться в два этапа – до 365 °С со скоростью 6 %/мин, и выше 500 °С со скоростью 2,5 %/мин, с общей потерей массы 84 %. Реакция разложения эндотермическая, общая энергия разложения – 304,7 Дж/г.

С помощью электронной микроскопии олигомеров можно определить структурирование и количество элементов, содержащихся в модифицированных соединениях. При испытании образец сначала был закреплен в держатель, после чего образец покрыли до 5 нм золотым порошком. Для покрытия поверхности образца золотым порошком был использован прибор QUORUM Q150 RS.

Исследована микроструктура образца модифицированного серного бетона методом сканирующей электронной микроскопии.

Подготовку образцов серобетона для исследования микроструктуры проводили по разработанной методике. На поверхность модифицированного серного бетона в вакуумной установке для ионного напыления наносили слой золота толщиной 5 нм. Металлизированные золотом образцы исследовали в сканирующем электронном микроскопе QUORUM Q150 RS в режиме вторичных электронов. Результаты микроструктурных исследований приведены на рис. 3. На рис. 3 можно видеть, что при добавке 5 г кротонового альдегида на 100 г серы существенно увеличиваются размеры частиц дисперсной фазы с 0,1 до 0,5 мкм, в то время как при добавлении 3 г кротонового альдегида на те же 100 г серы подобного эффекта не наблюдается. Если же кротоновый альдегид добавлять в пластифицированную полимерную серу, то значительное увеличение размеров дисперсной фазы происходит прямо пропорционально повышению содержания модифицирующей добавки.

На рис. 4 показано процентное соотношение углерода, кислорода, серы, кремния, азота, натрия и алюминия в составе серобетона.

На ИК-спектре серного бетона в областях 2850–1470 см^–1 имеются полосы поглощения, подтверждающие наличие –СН₂– групп, и полосы поглощения в области 1650 см^–1, подтверждающие наличие в свободном состоянии –СО– группы. ИК-спектр содержит полосы поглощения в области 3400 см^–1, соответствующие первичным –СО группам. Деформационные колебания всех активных групп проявляются в виде сильных узких полос между обычными полосами деформационных колебаний –СН₂–СО– в области 1400–1405 см^–1. Наличие групп, содержащих S=О и S–С в области 1050–1015 см^–1, подтверждает широкая интенсивная полоса и серосодержащие соединения в областях 462–779 см^–1, 1040–1060 см^–1 и 1100–900 см^–1.

Рисунок 6. ИК-спектр модифицированного серного бетона

Кроме того, на ИК-спектрах в областях 648–779 см^–1 и 1460 см^–1 появляются узкие малоинтенсивные полосы, содержащие связи серосодержащих соединений. При рассмотрении ИК-спектров серобетон отличается от модифицированной серы сильной интенсивной –СН₂–S– группой с показателями диммера 1400–1440 см^–1 (рис. 5.).

Рисунок 7. ДТГ и ТГ анализ серного бетона

Проводили исследование по изучению термической устойчивости серного бетона методом дифференциально-термогравиметрического анализа. Масса серного бетона не меняется до 216 °С (рис. 6 и табл. 4). На кривой ДТГ в температурном диапазоне 120–380 °С наблюдаются два эндотермических пика, что соответствует двум фазовым переходам (структурным перестройкам) и плавлению образца. Выше температуры 400 °С образец начинает разлагаться в два этапа – до 275 °С со скоростью 5 %/мин, потерей массы 3,10 %, и выше 280 °С со скоростью 19,5 %/мин. Первый этап разложения – экзотермический (энергия 4.99 µV*s/mg), второй – эндотермический (энергия – 28,3 J/g) (рис. 6).

Таблица 4.

Данные термогравиметрического анализа модифицированного серного бетона

Заключение. Таким образом, установлено, что модифицированная сера с кротоновой фракцией при высокой температуре обладает удовлетворительной связывающей способностью удерживать зольную пыль и мелкий наполнитель. Термогравиметрические свойства модифицированного образца показали повышенные свойства, поэтому их можно использовать для большинства строительных изделий.

Эксперименты дифференциально-термогравиметрического анализа указывают на снижение эндотермической реакции S_n и, следовательно, успешной реакции полимеризации.

Список литературы:

1. Бекназаров Х.С., Тураев Х.Х., Аманова Н.Д. Синтез и исследование нового полимерного серобетона // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. – 2020. – № 6 (75) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9598.
2. Стоянов С.О. Технологическая линия по производству серных и других гомогенных композиций / О.В. Стоянов, Н.К. Нуриев // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – Т. 16. – № 14. – С. 47–49.
3. Хамидуллин Ф.А. Технология получения серополимерного цемента / Ф.А. Хамидуллин, В.И. Гайнуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2012. – Т. 17. – № 1. – С. 148–149.
4. Książek M. The experimental and innovative research on usability of sulphur polymer composite for corrosion protection of reinforcing steel and concrete // Composites Part B: Engineering. – 2011. – Vol. 42. – Issue 5. – P. 1084–1096.