Переработка сухих и смешанных солей озера Караумбет с получением очищенных растворов

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследований по получению очищенных растворов сухих смешанных солей озера Караумбет от сопутствующих солей. Показано, что для получения раствора пригодного для получена хлористого магния и гидроксида магния необходимо растворов в воде при Т:Ж=1:3, температуре 25^оС, продолжительности процесса не менее 15 минут. При этом степень растворения сухих смешанных солей достигает 93,02%. Оптимальными условиями разделения жидкой и твердой фаз являются процессы отстаивания и фильтрация сгущенного осадка. Оптимальными параметрами отстаивания являются температура 40^оС и время отстаивания 20 минут. Скорости фильтрации как по пульпе, так и по фильтрату в зависимости от температуры имеют прямолинейную зависимость и составляют 1028-2016 кг/м²·ч и 896-1756 кг/м²·ч, соответственно.

ABSTRACT

The article presents the results of studies on obtaining purified solutions of dry mixed salts of Karaumbet lake from accompanying salts. It has been shown that to obtain a solution suitable for the obtained magnesium chloride and magnesium hydroxide, it is necessary to have solutions in water at S:W = 1: 3, a temperature of 25°C, and a process duration of at least 15 minutes. In this case, the degree of dissolution of dry mixed salts reaches 93.02%. The optimal conditions for the separation of liquid and solid phases are sedimentation processes and filtration of the thickened sediment. The optimal settling parameters are 40°C and a settling time of 20 minutes. Filtration rates for both pulp and filtrate, depending on temperature, have a linear relationship and are 1028-2016 kg/m²∙h and 896-1756 kg/m²∙h, respectively.

Ключевые слова: сухих смешанных солей, степень растворения, степень осветления, фильтрация, реологические свойства.

Keywords: dry mixed salts, degree of dissolution, degree of clarification, filtration, rheological properties.

Введение. Магний относится к числу наиболее распространенных элементов (восьмой в земной коре и третий в морской воде).  В земной коре доля магния составляет 2,35% [6].

По данным INFOM1NE [5], на территории СНГ общие утвержденные запасы солей магния категории А+В+С₁ составляют около 6,7 млрд. т, в них содержится 1,16 млрд. т MgC1₂. Около 61,4% всех запасов солей магния приходится на Россию, 20% - на Туркменистан, 18,4% - на Украину, 0,2% - на Казахстан. Запасы солей магния заключены в хлористых (68%), сульфатных (16%), смешанных сульфатно-хлористых солях (5%) и рапе (11%). Они сосредоточены в калийных и калийно-магниевых месторождениях: Верхнекамск, Городищен, Светлояр (Россия), Калуш-Голын, Стебников (Украина), Карлюк (Туркменистан). Крупные запасы магния имеется в рапе озер Кучук, Эльтон (Россия), Старый, Сасык-Сиваш (Украина), Кара-Богаз-Гол (Туркменистан).

Основными природными источниками магнезиального сырья являются: магнезит - MgCO₃, брусит - Mg(OН)₂, доломит - MgCO₃∙CaCO₃, карналлит - KCl·MgCl₂∙6H₂O, бишофит - MgCl₂·6H₂O, кизерит - MgSO₄∙H₂O, каинит - MgSO₄·KCl∙3H₂O, лангбейнит - 2MgSO₄∙K₂SO₄, эпсомит - MgSO₄∙7H₂O. Следует отметить, что при обработке сульфатно-магниевых солей с NaC1, наряду с бишофитом и поваренной солью, можно получить другой ценный продукт – мирабилит (Na₂SO₄) [8]

СаО(MgО) + MgCl₂ + 2Н₂О → 2Mg(ОН)₂↓ + CaCl₂

Только на долю Японии, Нидерландии и США приходится 56% мирового производства магния из морской воды [4].

Основными потребителями Mg(OH)₂ являются металлургическая промышленность, огнеупорная, электротехническая и целлюлозно-бумажная, резинотехнические изделия, промышленность строительных материалов, химическая промышленность.

Узбекистан также имеет значительные запасы сырья для получения солей магния и натрия. Один из них - это рапы и сухие смешанные соли (ССС) озера Караумбет и Барсакельмес в Каракалпакстане. Утвержденные запасы Караумбет оцениваются в 700 тыс. т MgCl₂ или 295 тыс. т MgО, из них 74 тыс. т в рапе. Запасы солей магния в рапе Барсакельмес оцениваются в количестве 2470 тыс. т MgCl₂ или 1040 тыс. т MgО [1].

Рапа озера Караумбет содержит от 7,40 до 11,45% Na, от 15,2 до 18,9% C1, от 4,55 до 6,27% MgO, от 3,14 до 6,66% SO₄, до 0,60% СаО, тогда как рапа озера Барсакельмес содержит от 6,61 до 11,45% Na, от 15,2 до 18,9% C1, от 1,37 до 4,57% MgO, от 1,44 до 3,73% SO₄, 0,02% СаО. ССС Караумбет содержит в среднем (вес.%): Na₂SO₄ – 43-61; MgCl₂ – 11-15; NaCl – 13-19 в пересчете на сухую соль и являются ценным сырьем для получения сульфата натрия, бишофита и поваренной соли.

Из-за отсутствия приемлемых технологий переработки рапы и ССС Каракалпакии, их пока не добывают и не перерабатывают. Поэтому исследования, направленные на разработку технологии получения соединений магния (MgCl₂, Mg(OH)₂, MgO), а также сульфата и хлорида натрия из рапы и ССС озер Караумбет и Барсакельмес являются очень актуальными.

Объект и методы исследования. Для исследований использовали ССС озера Караумбет, содержащие (масс. %): Na₂SO₄ – 60,69; NaCl – 18.81; MgСl₂ – 15.30; MgSO₄ – 0.42; СаСl₂ – 0,31; нерастворимый остаток - 6,98; остальное – Н₂О.

Как видно, ССС Караумбет озера содержат значительное количество мирабилита, галита и бишофита. Поэтому переработка ССС в гидроксид магния может представлять интерес только после извлечения сульфата и хлорида натрия. Анализ исходных, промежуточных и конечных продуктов проводили известными методами химического анализа [2; 3; 7].

Результаты и обсуждение. С целью установления оптимальных параметров получения очищенных растворов из ССС изучена их растворимость в воде и состав водной суспензии в зависимости от массового соотношения Т : Ж, продолжительности и температуры растворения солей.

В таблице 1 приведен состав растворов ССС в зависимости от соотношения Т : Ж. Из таблицы видно, что с увеличением доли жидкой фазы по отношению к твердой, содержание компонентов в растворе ССС неуклонно снижается, хотя повышается степень растворения ССС.

Таблица 1.

Влияние Т:Ж на состав водной суспензии ССС при температуре 25^оС и продолжительности растворения 30 минут

На рис. 1-а приведены результаты по степени растворения ССС в зависимости от массового соотношения Т : Ж при 25^оС в течение 30 минут.

Рисунок 1. Влияние различных параметров на получение очищенной суспензии сухой смешанной соли (ССС)

Из рисунка 1-а видно, что с увеличением жидкой части суспензии по отношению к твердой, растворимость ССС в воде возрастает, достигая при Т : Ж = 1 : 3 своего максимального значения – 93,02%. Дальнейшее увеличение массовой доли воды до Т : Ж = 1 : 4 практически не влияет на растворимость ССС. Поэтому для получения растворов с достаточной степенью растворения ССС можно считать соотношение Т : Ж, равное 1 : 3.

Данные рисунка 1-б показывают, что при Т : Ж = 1 : 3 и температуре 25°С через 5 минут степень растворения ССС составляет 89,25%, через 10 минут – 92,4% и через 15 минут – 93,02%, а при 50°С эти показатели составляют 91,61%, 92,90 и 93,03%, которые указывают на то, что для растворения ССС достаточно 15 минут.

На рисунке 1-в приведено влияние температуры и продолжительности отстаивания на степень осветления суспензии ССС при Т : Ж = 1 : 3. Выбор метода отстаивания определяется тем, что нерастворимые в воде частицы осаждаются с высокой скоростью, и кроме того, простотой применения отстойника. Из рис. 1-в видно, что осветление суспензии идет наиболее интенсивно в первые 15 мин., затем замедляется и через 30 минут достигает 94,59% при 20^оС и 95,51% при 40; 60 и 80^оС. Оптимальной температурой и времени отстаивания является 40^оС и 20 минут, соответственно, при которых степень осветления суспензии ССС составляет не менее 95%.

Для удаления твердой фазы от жидкой было проведено исследование по фильтрации суспензии ССС на примере только сгущенной её части после отстаивания. Скорость фильтрации сгущенной части ССС как по пульпе, так и по фильтрату, в зависимости от температуры, представлены на рисунке 1-г. Результаты показывают, что чем выше температура, тем высоко скорость фильтрации. Так, с повышением температуры от 20 до 80^оС скорость фильтрации по сгущенной пульпе увеличивается с 1028 до 2016 кг/м²·ч кг, а по фильтрату с 896 кг/м²·ч до 1756 кг/м²·ч. Из рис. 1-г следует, что для разделения фаз достаточно 40^оС.

Независимо от соотношения Т:Ж и температуры растворы имеют приемлемые реологические свойства и легко транспортируются. После удаления остатка при Т : Ж = 1 : 3 и 40^оС плотность осветленного раствора составляет 1,1788 г/см³, а вязкость 157,9 сПз (табл. 2).

Таблица 2.

Плотность и вязкость осветленных растворов из сухих смешанных солей озера Караумбет

Состав нерастворимого остатка в пересчете на сухую массу имеет: 16,01% СаО, 1,25% MgO, 19,9% SO₃, 6,59% CO₂ и 61,33% SiO₂. Он представлен в основном кварцем, доломитом, карбонатом и сульфатом кальция. Изучен солевой состав нерастворимого остатка методами рентгенографии и ИК-спектроскопии.

На рентгенограмме (рис. 2) имеются дифракционные максимумы, относящиеся к карбонатам кальция, магния, к двуводному и полуводному сульфату кальция. Полосы 5,40; 4,28; 2,75; 2,68; 2,47Å принадлежат сульфату кальция, 3,88; 2,09; 1,91; 1,88Å кальциту, 5,20; 3,40; 3,16; 2,96; 1,79; 1,52; 1,37Å доломиту, а полосы 3,38; 2,82; 2,44; 2,24; 1,98-1,94; 1,43Å – силикатным веществам.

Рисунок 2. Рентгенограмма нерастворимого в воде остатка

На ИК-спектре (рис. 3) имеются полосы поглощения 1008,44 см^-1, относящиеся к сульфатным группам. Полосы поглощения 3557,42; 3430,55 см^-1 относятся к полугидрату и дигидрату сульфата кальция, а полосы поглощения 878,32; 467,21 см^-1 – к силикатам. Это подтверждает полученные данные химического и рентгенофазового анализов.

Рисунок 3. ИК-спектр нерастворимого в воде остатка

Таким образом, оптимальными условиями приготовления прозрачного раствора ССС являются: соотношение Т : Ж = 1 : 3, температура растворения – 25^оС, время растворения – 15 минут,  время и температура отстаивания – 20 минут и температура 40^оС, температура фильтрации – 40^оС. После отделения нерастворимого в воде остатка получен прозрачный раствор ССС состава (масс. %): Na₂SO₄ – 15,31; NaCl – 4,74; MgCl₂ – 3,97; MgSO₄ – 0,47; СаCl₂ – 0,36; СаSO₄ – 0,08.

Список литературы:

1. Бобокулова О.С., Усманов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Соли озер Караумбет и Барсакельмес – сырье для получения солей магния. // Химия и химическая технология. – Ташкент, 2014. - № 1. С. 11-16.
2. Бурриель – Марти Ф., Рамирес – Муньос Х. Фотометрия пламени. М., «Мир», 1972, 520 с.
3. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов.  Винник М.М., Ербанов Л.Н. и др. М.: Химия. 1975. 218 с.
4. Обзор рынка магнезиального сырья (магнезита и бруцита) и магнезиальных порошков в СНГ. Выпуск 3, дополнительное и пересмотренное издание. www.infomine.ru 2011. 133 с.
5. Обзор рынка магния и магнезита в СНГ. INFOMINE Research Group. // www.infomine.ru, - Москва, 2004.
6. Позин М.Е. Технология минеральных солей. (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1974, 4-е издание, исправленное. Ч. 1. 426 с.
7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. – М.: Химия. 1970. 360 с.
8. Шихеева Л.В. Способы плавления, растворения и выпаривания в производстве сульфата натрия. – М.: НИИТЭХИМ, 1977. 36 с.