Изучение физико-химических свойств бентонитов Узбекистана, с целью получения активированных глинистых адсорбентов

АННОТАЦИЯ

В данной статье установлено, что при обработке глин минеральными кислотами происходит сложный процесс, который зависит от структуры глинистых минералов, входящих в состав природных алюмосиликатов, от вида кислоты и условий обработки. При этом свойства полученных материалов коренным образом отличаются от свойств исходного сырья. Найдено оптимальные условия кислотной активации для Аскамарского бентонита. В дальнейших наших работах будут подробно исследованы адсорбционные свойства полученных кислотной активацией адсорбентов и изыскание пригодных отраслей применения. 

ABSTRACT

In this article, it is established that when processing clays with mineral acids, a complex process occurs, which depends on the structure of clay minerals that make up natural aluminosilicates, on the type of acid and processing conditions. In this case, the properties of the obtained materials are fundamentally different from the properties of the feedstock. The optimal conditions for acid activation for Askamar bentonite are found. In our further works, the adsorption properties of adsorbents obtained by acid activation and the search for suitable applications will be investigated in detail.

Ключевые слова: адсорбент, глина, бентонит, активация, минерал, набухание, дисперсность, адсорбция, кислота.

Keywords: adsorbent, clay, bentonite, activation, mineral, swelling, dispersion, adsorption, acid.

Введение

Большие запасы природных дисперсных минералов, среди которых особое значение имеют слоистые и каркасные структуры, обладающие уникальными свойствами, используются далеко не полностью из-за малой изученности и отсутствия научного обоснования процессов получения на их основе высокоэффективных сорбентов. [1].

Природные глинистые адсорбенты, как бентониты, редко встречаются в чистом виде и, как правило, содержат механические примеси (от 1 до 8%), сопутствующие минералы, карбонаты и сульфаты, гидроксиды, оксиды и другие. В связи с этим для их удаления, адсорбенты подсушивают, измельчают и просеивают. Однако даже после такой подготовки адсорбенты не обладают достаточной активностью для эффективного проведения процессов адсорбционной рафинации. [2].

В целях улучшения адсорбционных свойств отбельные глины  подвергают термической или же химической активации.

Известны следующие химические методы активации: - содовая, -солевая, -щелочная и -кислотная. Содовая и солевая активация осуществляется обработкой 5% - ным раствором Nа₂CO₃ или раствором NaCl, как правило, используется для улучшения степени дисперсности и пористости адсорбента. За счет посадки различных органических катионов этот метод дает возможность получать органофильные минеральные адсорбенты с широким диапазоном адсорбционной активности и различной степенью избирательности [3].

Замена неорганических катионов минерала на органические сопровождается, увеличением его удельной поверхности и сорбционной активности, и разрыхлением его кристаллической решетки.

На практике наибольшее распространение получила кислотная активация глинистых адсорбентов, при которой наблюдается растворение значительной части оксидов (CaO, MgO, Na₂O, FeO, Fe₂O₃, Al₂O₃ и др.), увеличение размера пор, изменение химической природы поверхности, появление Н-формы сорбентов [15]. Как правило, кислотную активацию отбельных глин для масложировой промышленности проводят серной кислотой 20-% концентрации в течение 4-6 часов. При этих условиях происходит полная замена обменных ионов и частичная замена ионов Al³⁺ и Mg²⁺в кристаллических решетках, при которых кристаллическая решетка (ее каркас) остается практически неразрушенной. Химическая природа адсорбента после кислотной активации меняется на Н-фильную, исчезают, как правило, микропоры и адсорбент значительно обогащается переходными порами (3-20 нм), что имеет существенное значение в процессах обработки неводных растворов (масел), содержащих большое число высокомолекулярных веществ [4, 5, 3].

Материалы и методы исследований. В экспериментальных исследованиях использованы бентонитовая глина Аскамар, Каттакурганское, Дехканабадский и Навбахарский. Кислотную активацию проводили по методу [14], физико-химические и коллоидные свойства определялось [8].

Ранее были исследованы физико-химические свойства ряда бентонитовых глин из месторождения [9].

Для определения адсорбционных способностей бентонитовых глин определяется такими их свойствами как химический состав и минералогический [11]. Нами проведено исследования по определения химического состав некоторых бентонитовых глин Узбекистана (табл. 1).

Таблица 1.

Химический состав некоторых глин Узбекистана

Из таблицы 1 видно, что составе исследуемых образцов содержание кремнезема примерно одинаково, но содержание металлов различно.  Мольное соотношения кремния к оксидам металлов составляет от 1,96-2,1. Почти во всех образцах бентонитов K₂O преимущественнее чем Na₂O, что свидетельствует о гидрослюдистой природе. Отношение SiO₂:Al₂O₃ при пересчете получено равным 3:1. Некоторый избыток SiO₂ следует за счет опала и кварца. Содержание значительного количества железа в бентонитах, свидетельствует о том, что он относиться к типу минерала монтмориллонит. Как известно, железо и магний могут, входит в решетку монтмориллонита, частично заменяя алюминий. Наличие в бентоните некоторого количества железа можно объяснит присутствием в них лимонита и ярозита, а также глауконита. В табл. 2. показано результаты исследований дисперсного анализа  содержание фракций выше подобранных глин (%).

Таблица 2.

Анализ дисперсионного состава глин Узбекистана

Большое содержание тонкодисперсной фракции и специфическое строение минералов монтмориллонитовой группы обуславливают ценные качества бентонитовых глин: высокие адсорбционные свойства и способность образовать при определенных условиях стойкие суспензии. 

Набухаемость и коллоидальность также один из основных свойств бентонитовых глин. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3.

Физические свойства бентонитовых глин

Как показывают результаты табл.3. наибольшей коллоидальности резко отличается образец Аскамарского и Каттакурганского месторождения. Чем выше показатель коллоидальности, который в основном показывает породообразующий минерал, т.е. монтмориллонит, тем пригоднее этот образец при получении из него адсорбента.   

На основе проведенных исследований по химическому составу, по дисперсности, рН среды, набухаемости и коллоидальности можно сделать вывод о том, что дальнейшие исследования в основном будут проводится в  Аскамарском бентоните.

Бентонитовые глины Узбекистана мало изучены и недостаточно используется в народном хозяйстве. В естественных условиях бентонитовые глины малоактивны и не обладают достаточно высокой адсорбционной способностью. Поэтому для получения адсорбентов с высокой отбеливающей способностью по отношению к красящим веществам проводятся различные методы активации.

Механизм кислотной активации бентонита включает в себя следующие стадии:

1. Замену ионов обменного комплекса (Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺) на ионы водорода;
2. Растворение полуторных оксидов (R₂O₃);
3. Разрушение кристаллической решетки с растворением ионов Al²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, замещающих Si⁴⁺в октаэдрах [13].

Кислотная обработка не изменяет преобладающие размеры пор (1,5 мм) исходных бентонитов, однако приводит к появлению крупных переходных пор и увеличению пористости образца [13]. Поэтому, высокая отбеливающая способность активированного монтмориллонита, обусловлена его кислыми свойствами.

В литературе много сведений о кислотной активации глинистых адсорбентов. Известно, что условия кислотной обработки бентонитовых глин различных месторождений индивидуальны, поэтому актуальным является исследование кислотной активации глины каждого месторождения. Особенно актуальной является проблема поиска рациональной кислоты, оптимальных условий и кислотной активации глины с сохранением структуры глинистых минералов. Следует отметить, что выбор  кислоты и её концентрации зависит от химического состава исходной глины и дальнейшего применения активированных образцов. Учитывая это, нами проведено исследование данного процесса в лабораторных условиях. В качестве объекта исследования использован бентонит Аскамар.

Активацию проводили по традиционному методу кислотной активации при концентрации кислоты 10-20% при расходе около 60%, отношение твердой фазы к жидкому от 1:3 до 1:5, продолжительность процесса 2-4 часа, отмывку и помол готового продукта проводили в зависимости от его целевого направления [6,7]. Результаты приведены в табл.4. 

Таблица 4.

Изменение основных компонентов при кислотной активации

Как видно из табл. 4, после кислотной активации глин привела к существенному изменению их химического состава а, следовательно, и кристаллической структуры, который можно увидеть с увеличением содержании SiO₂ и резким уменьшением Al₂O₃в образцах. Это можно объяснить тем, что в глинистых минералах существует следующие главные изоморфные замещения: Si⁴⁺ на Al³⁺; Al³⁺ на Mg²⁺; Fe³⁺ на Al³⁺; 2Al³⁺ на 3Mg²⁺; 3Fe²⁺ на 2Al³⁺  [2,12].

Из полученных результатов исследований, установлено что при этих условиях происходит почти полное замещение обменных катионов на водород реагирующей кислоты, частичное разрушение кристаллической решетки глинистых минералов; при этом достигается максимальная сорбционная, а также каталитическая активность. Поэтому целесообразно проводить кислотную активацию при условиях: концентрация кислоты 15% при отношение твердой фазы к жидкому от 1:4, продолжительность процесса 4 часа. Дальнейшее воздействие кислоты приводит к значительному разрушению кристаллической решетки и вымыванию из него ценного алюминия и некоторых других компонентов.

Установлено, что для Аскамарского бентонита более подходит Н₂SO₄ кислота, чем НСl. По-видимому, наименьшее содержание СаО в составе глин, позволило показать лучшие результаты, чем с применением НСl.  

Таким образом, при обработке глин минеральными кислотами происходит сложный процесс, который зависит от структуры глинистых минералов, входящих в состав природных алюмосиликатов, от вида кислоты и условий обработки. При этом свойства полученных материалов коренным образом отличаются от свойств исходного сырья. Найден оптимальные условия кислотной активации для Аскамарского бентонита. В дальнейших наших работах будут подробно исследованы адсорбционные свойства полученных кислотной активацией адсорбентов и изыскание пригодных отраслей применения. 

Список литературы:

1. Гостева Г.Б. Производство отбеливающих земель из диатомита. Часть 3. Способ получения. [Текст] / Гостева, Г.Б., Петренко Е.В., Журавлева Г.Н. // [Электронный ресурс]/ 2011. - Режим доступа: http://lib.mkgtu.ru /
2. Грим Р. Минералогия глин, МС., ИЛ, 1956
3. Кулдашева Ш.А., Эшметов И.Д. Изучение структурно-пористых и адсорбционных характеристик почвогрунтов и песков Арала // Журнал “Universum” химия и биология. -г.Москва, - 2017. - №12(42).С.11-12.
4. Маркман А.Л., Вишнепольская Ф.С. Отбельные земли, их активирование и применение // Маслобойно-жировое дело. 1931, №4-5, с.45-49.
5. Марцин И.И. Регулирование адсорбционных свойств дисперсных минералов методом кислотной активации //Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве, Материалы ХIII Всесоюзного совещания, Алмата, 1985, С. 146-147.
6. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины. Госгеолхиздат, М., 1962.
7. Мерабишвили М.С., Мачабели Г.А. Природные сорбенты. Изд. «Наука», М., 1967.
8. Мирсабуров Д.М. Разработка эффективной технологии двухстадийной контактной очистки парафина на композициях адсорбентов из местных глин // Автореф. канд. техн. наук, Ташкент, 2002-26 с.
9. Мосталыгина Л.В. Кислотная активация бентонитовой глины [Текст] // Л.В. Мосталыгина, Е.А. Чернова, О.И. Бухтояров // Вестник ЮУрГУ – 2012 - №24 – С. 57-61.
10. Овчаренко Ф.Д., Ничипоренко С.П. Исследование в области физико -химической механики дисперсных глинистых минералов. Киев: Наук, думка, 1965.-С. 65-79.
11. Салиханова Д.С. Разработка новых композиционных углещелочных и глинистых адсорбентов для очистки хлопковых масел //докт. дисс., 2016 год, 125стр. 
12. Салиханова Д.С., Эшметов И.Д., Агзамходжаев А.А. Получение щелочсодержащих углеродных адсорбентов для отбелки хлопковых масел //  Химическая технология, контроль и управление. –Ташкент,2014. –№ 6. – С.73-77.
13. Салиханова Д.С. Разработка технологии получения направленно-активированных глинистых адсорбентов с использованием СВЧ-излучения // Дисс. на соис. канд.техн.наук., Ташкент.2010, - С.73-74.
14. Финевич В.П. Композиционные наноматериалы на основе кислотно-активированных монтмориллонитов [ Текст]/ В.П. Финевич и др.// Рос.хим. журнал – 2007 – Т.LI, №4 – С. 69-74.
15. Salem A Physicochemical variation in bentonite by sulfuric acid activation / A Salem, L. Karimi// Korean J. Chem. Eng. – 2009 – Vol. 26, №4 – Р. 980 – 984.