Использование отработанного моноэтаноламина аммиачного производства

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены проблемы нахождения путей использования отработанного моноэтаноламина после очистки азота от оксида углерода при  производстве аммиака. Этот отход на АО «Максам-Чирчик» сжигался с образованием оксидов азота, нанося вред атмосфере и экологии. Приводятся химические реакции регенерации моноэтаноламина (МЭА). Предлагается способ адсорбционной очистки отработанного МЭА бентонитовой глиной. На основе очищенного МЭА синтезировано поверхностно активное вещество.

ABSTRACT

 The article deals with the problems of finding ways to use waste monoethanolamine after nitrogen purification from carbon monoxide in the production of ammonia. This waste was incinerated at the JSC “Maxam-Chirchik” with the formation of nitrogen oxides, harming the atmosphere and the environment. Chemical reactions of monoethanolamine (MEA) regeneration are given. A method of adsorptive purification of spent MEA with bentonite clay is proposed. A surfactant was synthesized on the basis of purified MEA.

Ключевые слова: моноэтаноламин (МЭА), аммиачная селитра, отработанный МЭА, кубовый остаток, синтез, минеральные удобрения.

Keywords: monoethanolamine, ammonia saltpeter, spent MEA, distillation residue, synthesis, mineral fertilizers.

В настоящее время актуальным является создание безотходных технологических циклов в химическом производстве.

На старейшем химическом комбинате республики АО «Максам-Чирчик», где производятся минеральные удобрения (аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония и др.) накапливается отработанный кубовый остаток моноэтанолоаминовой очистки аммиачного производства.      В связи с чем актуальным является разработка способов и технологий рациональной утилизация данного отхода с получением регенерированного моноэтаноламина и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на его основе.

На комбинате основным сырьем для их получения азотных удобрений -является аммиак.

Как известно, синтез аммиака производится по ниже представленной реакции, которая протекает с выделением тепла:

В крупнотоннажном производстве аммиака азот, необходимый для азотноводородной смеси, получают физическим разделением воздуха, а водород - конверсией метана природного газа с последующей конверсией окиси углерода. Процесс конверсии метана с водяным паром протекает также с выделением тепла:

Азотноводородную смесь стехиометрического состава получают дозировкой чистого азота в конвертированный газ. Последний подвергают абсорбционной очистке для удаления кислых газов, в частности, углекислого газа ( С0₂). Наибольшее распространение в последнее время в качестве абсорбента получили водные растворы смеси моно- и диэтаноламинов 12-35%-ной концентрации. Поглощение С0₂ моноэтаноламином (МЭА), кроме основных реакций взаимодействия МЭА и С0₂, проводят в абсорбере при температуре 40-45° С, образовавшиеся в результате абсорбции карбонаты и бикарбонаты аминов сравнительно легко разлагают в десорбере при температуре немного выше 100° С, а регенерированный моноэтаноламин возвращается в абсорбер на рециркуляцию.

В процессе очистки от С0₂ растворами моноэтаноламина (МЭА), кроме основных реакций взаимодействия МЭА и С0₂, протекает ряд побочных процессов, приводящих к образованию нерегенерируемых и коррозионно-активных соединений (муравьиная кислота, формамид, и др.). Накопление этих веществ в рабочем растворе МЭА вызывает коррозию оборудования и приводит к потерям адсорбента. Признаком нарастания коррозионной активности рабочего раствора является изменение его цвета от бесцветного до черного.

Установлено, что при повышенных температурах при регенерации МЭА образуется оксазолидон-2: 

Для уменьшения скорости образования оксазолидона-2 в рабочий раствор МЭА добавляют каустическую соду с целью повышения pH раствора. Образовавшийся оксазолидон-2 реагирует со второй молекулой МЭА с образованием 1 -(2-оксиэтил)-имидазолидона-2:

1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2 подвергается гидролизу с образованием ]М-(2оксиэтил)- этилендиамина (ОЭЭДА) и выделением СО2:

В литературе [5,2] не приводятся сведения о равновесии и кинетике вышеуказанных реакций. Однако, разработаны методы идентификации продуктов реакций с помощью газожидкостной хроматографии.

Таким образом, рабочий раствор - абсорбент с накопленными нерегенерируемыми компонентами и коррозионно-активными соединениями, периодически выводится из процесса, и заменяется свежим.

Отработанный кубовый остаток моноэтаноламина (КОМ) складируется в специальных бетонных хранилищах и периодически термически утилизируется, иными словами, попросту сжигается в печах. При этом продукты сгорания в виде «лисьего хвоста» с характерным желто-коричневым цветом распространяется в атмосфере. Продукты сгорания представляют собой сложную смесь вредных окислов азота. Поэтому в городе Чирчике до конца 90-х годов прошлого столетия была катастрофическая ситуация в экологии.

Благодаря нашим работам по рациональной утилизации КОМ, в частности, получению аминного отвердителя, аминощелочного продукта и другим разработкам появилась возможность ликвидировать «лисий хвост».

На отработанный КОМ разработаны технические условия, по которым рекомендовано использовать его в качестве компонента для литейных крепителей, в дорожном,строительстве и др..

Проведенные лабораторные исследования [3,5] показали, что в КОМе содержатся первичные, вторичные и третичные амины. После проведения ряда реакций с целью увеличения содержания первичных аминов, полученный продукт был испытан в качестве отвердителя для эпоксидной смолы марки ЭД-20. Результат оказался положительным. Применяя полученный отвердитель в составе эпоксидного клея, были сделаны стеклопластиковые корпуса судомоделей, а также используя в качестве наполнителя эпоксидного клея цветную мраморную крошку (размер частиц крошки 3-6 мм) был получен искусственный мрамор.

С целью регенерации МЭА создана лабораторная установка по адсорбции смолистых веществ из отработанного КОМа. На этой установке в стационарном режиме проведены опыты по адсорбции смолистых веществ местными глинами. Были использованы глины Келесского и Зааминского месторождений. После проведения серии лабораторных работ был получен МЭА 97% концентрации, а на основе глины насыщенной смолистыми веществами, после ее термической обработки при температуре 1200° С, были получены образцы керамики - основа для черепицы [3].

В результате лабораторных исследований был разработан технологический регламент на опытную установку по переработке КОМ с целью получения отвердителя для эпоксидных смол. Была построена опытная установка производительностью 20 кг в час готовой продукции.

Проведена проверка полученного продукта для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов на Алтыарыкском нефтеперерабатывающем заводе в Ферганской долине Узбекистана. Результат оказался превосходным. Согласно регламента на НПЗ для очистки от сернистых соединений применялся раствор каустика, однако, учитывая высокую стоимость и дефицитность каустика, был получен заказ на производство аминощелочного продукта (АЩП). АЩП представляет полупродукт в производстве аминного отвердителя.

В технологии получения аминного отвердителя есть стадия удаления воды, а для АЩП вода остается

Наработана опытно-промышленная партия АЩП в количестве 45 тонн для Алтыарыкского НПЗ, которая была использована с положительным результатом. В результате проведенных исследований установлено, что при переработке КОМ можно получить: регенерированный 97%-ный МЭА, керамику-сырье для черепицы, аминный отвердитель и АЩП.

Работа по утилизации КОМ-ной очистки аммиачного производства продолжается. Намечается получение поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе триглицеридов растительных жиров и отработанного КОМ.

Список литературы:

1. Безотходная технология переработки кубового остатка моноэтаноламиновой очистки аммиачных производств. К.Л. Тараян, А.А. Рылов //Тез. Докладов межреспубликанской НТК «Интенсификация процессов химической и пищевой технологии», «Процессы-93», часть 2, Ташкент, 1993.С.260.
2. Предв. патент РУз № 3960 от 11.05.1995. Оп. Бюлл. №4 30.12.96. Способ получения отвердителя эпоксидных смол /К.Л.Тараян, Х.С.Назаров, И.М.Хайдаров, В. И. Иванов.
3. Предв. патент РУз № 4524 от 16.05.1996. Оп. Бюлл. №3 30.09.97. Способ получения аминощелочной смеси для очистки нефтепродуктов от сернистых соединений /К.Л. Тараян, А.А. Рылов, В.И.Иванов, И.М.Хайдаров, И.М. Сайдахмедов, У.Т.Шарафутдинов.
4. Сайдахмедов Х.А., А.Т. Дадаходжаев, А.А. Кадыров, А.Д. Мирзаев, Н.А. Кадыров, Р. Абдурашитов Патент РУз. № 322235 от 25.10.89. Способ получения аминного отвердителя эпоксидных смол /К.Л. Тараян, А.А. Рылов, Х.С. Назаров, Г.Г. Горячев, И.Б .Бойко, Т.Н. Искандеров.
5.  А.С. СССР № 1704404 от 25.08.89. ДСП. Адсорбция смолистых веществ на узбекских глинах с регенерацией МЭА и возвращение его в процесс МЭА-очистки аммиачных производств/ Х.С. Назаров, Х.А. Сайдахмедов, А.А. Рылов, К.Л. Тараян