Разработка схемы использования поглотителя при нейтрализации «кислых газов», образующихся при сжигании кокса в катализаторе блока каталитического риформинга

АННОТАЦИЯ

Процессы термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и гидроочистки, используемые в нефтегазоперерабатывающей промышленности, являются основными реагентами в процессе каталитического риформинга. Коррозия и быстрый выход из строя основного оборудования и устройств во время нейтрализации «кислых газов», состоящих из SO, SO2, N2S и других соединений, с помощью раствора едкой щелочи является одной из основных проблем в отрасли, проводится много исследований для ее решения. Продление срока службы реагентов и материалов, ввозимых в страну за иностранную валюту, а также производство в ближайшее время в нашей стране катализаторов, устойчивых к различным вредным веществам, высокая эффективность производства, низкая стоимость и простота в использовании остаются одними из самых неотложных задач на сегодняшний день.

ABSTRACT

Thermal cracking, catalytic cracking, hydrocracking and hydrotreating processes used in the oil and gas refining industry are the main reactants in the catalytic reforming process. Corrosion and rapid failure of major equipment and devices during the neutralization of "acid gases" consisting of SO, SO2, N2S and other compounds with a caustic solution is one of the main problems in the industry, and there is also a lot of research to solve it. Extension of the service life of reagents and materials imported into the country at the expense of foreign currency, as well as the production in our country in the near future of catalysts resistant to various harmful substances, high production efficiency, low cost and ease of use remains one of the most urgent tasks of the day.

Ключевые слова: катализаторы, реагенты, кислые газы, коррозия, поглотитель.

Keywords: catalysts, reagents, acid gases, corrosion, absorber.

Каталитический риформинг – наиболее широко используемый процесс в мире, который является частью серии химических процессов, предназначенных для увеличения октанового числа за счет увеличения количества ароматических углеводородов в бензиновых продуктах для повышения их устойчивости к детонации.

Каталитический риформинг представляет собой процесс с очень высокими температурами – от 480 до 510 °С и давлением ниже 25 кгс/см² в присутствии газообразного водорода Н2 и функций кислотной и гидрогенизационной дегидрогенизации. Процесс осуществляется в реакторах с использованием катализаторов, смешанных с биметаллическими, то есть платино-рениевыми, металлами с оксидом алюминия, которые обладают бифункциональными свойствами. Кислотную функцию в основном выполняет Al₂O₃, а дегидрирующую функцию выполняют платина и рений.

 Химическая основа процесса

Каталитический риформинг основан на трех типах реакций:

1. дегидроциклизация алканов, дегидроизомеризация алкилциклопентанов, ароматизация первичного сырья путем дегидрирования циклогексанов;
2. изомеризация углеводородов;
3. гидрокрекинг.

Как и при каталитическом крекинге, осуществление вышеупомянутых реакций риформинга приводит к увеличению октанового числа бензина. Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбокатиона в процессах риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, поскольку алкены, необходимые для начала реакции, протонируются в платиновых катализаторах и участвуют во всех реакциях, специфичных для карбокатионов.

Образование кокса в катализаторе

Покрытие активных центров и поверхности катализатора коксом ослабляет его активность. Механизм образования кокса недостаточно изучен. При нормальной температуре в платине около 460 °С кокс, вероятно, образуется в результате диссоциации адсорбции углеводородов по следующей схеме:

Указанные активные центры не насыщены водородом (N: S = 1,0–1,5), они прочно связаны с поверхностью и находятся в квазистационарном равновесии с водородом в газовой фазе. При значительно более высокой температуре 450–500 °С и диссоциация связей S-S происходит при давлении 20–25 кгс/см². При нормальных условиях риформинга образование углерода в катализаторе неясно, поскольку процесс протекает под давлением водорода. Тем не менее наличие поверхностных соединений в реформировании реальной жизни было доказано экспериментально.

Каталитическое отравление и его устранение, меры предосторожности

Во время работы катализаторы постепенно теряют каталитическую активность. Это основная причина: движение металла по поверхности приводит к агломерации частиц и уменьшению дисперсии частиц. Этот процесс обсуждается, когда зерна катализатора «прилипают» друг к другу.

Заседание кокса может заблокировать поверхность металлических частиц. Обычно образование кокса происходит при высоких температурах и условиях высокого давления. Атомы железа, никеля и кобальта, расположенные на поверхности катализатора, обеспечивают разложение углеводородов, и образуются углеродные связи. Активировать катализатор обычно можно, сжигая кокс кислородом или легкими окислителями – углекислым газом или паром.

«Отравление» катализатора происходит из-за того, что «отравляющие» молекулы обладают намного более сильным химическим связующим свойством на поверхности катализатора, чем молекулы реагента. В зависимости от адсорбционной способности яда отравление катализатора может быть или не быть обратимым.

Отравление катализатора происходит в основном из-за примесей в сырье. Как правило, это соединения серы, которые образуют поверхностные сульфиды. Молекулы, которые образуют прочные координационные связи с тяжелыми металлами, также могут быть каталитическими ядами. Угарный газ, фосфины, пыльца и другие вещества также могут вызвать отравление. Хлорид-ионы могут разрушать катализатор из-за образования поверхностных хлоридов или способствовать адгезии зерен катализатора друг к другу в результате образования летучих хлоридов.

Необратимое отравление катализатора может происходить за счет ионов других металлов, которые восстанавливаются в условиях реакции на поверхности частиц активного металла. Полученный сплав может вообще не работать. Фактически в большинстве процессов все эти факторы обычно приводят к инактивации катализатора.

Давайте подробнее рассмотрим феномен слипания зерен катализатора. Зерна катализатора прилипают друг к другу, на процесс влияет среда, в которой находится металлическая частица. При нагревании с кислородом могут образовываться летучие оксиды: они могут диспергироваться на поверхности или через газовую фазу в более энергоэффективных местах. Это процесс с участием летучих карбонилов металлов в среде СО. Возможно гидрирование площадей поверхности металлических частиц в катализаторах, участвующих в монооксиде углерода. В результате энергия взаимодействия частицы с площадью поверхности незначительна, и энергия взаимодействия частицы с высшим металлическим носителем незначительна; введение в носитель ионов других металлов предотвращает перемещение дисперсных частиц на поверхность; происходит уменьшение промоторов, которые играют роль центров стабилизации металлических частиц на поверхности носителя, отмечается наличие однородности энергии и других дефектов.

Равномерное распределение водорода, который является углеродным носителем, на поверхности обеспечивает высокую стабильность катализатора.

Катализатор Pt-Re/AS3 можно превратить в платину-рений за счет увеличения устойчивости катализатора к снижению его активности. Компоненты этого катализатора играют следующие роли: носитель оксида алюминия действует как кислотный катализатор; платина обеспечивает реакцию гидрирования-дегидрирования; ионы рения прочно связаны с алюминием и платиной и препятствуют движению платины; на поверхности Pt-Re атомы джинсовой ткани связывают серу и предотвращают отравление частиц платины; соединения рения на поверхности катализатора предотвращают образование кокса.

О процессе сгорания кокса или регенерации катализатора

Регенерация катализатора, то есть восстановление его активности, осуществляется при определенных условиях, один раз в год в рабочем цикле. Если «кислые газы», ​​образующиеся при сгорании кокса, не удаляются из схемы регенерации, они повторно адсорбируются на катализаторе и не только серьезно мешают процессу регенерации, но также повреждают оборудование и сооружения (коррозия). Поэтому они нейтрализуются в 5 %-ном щелочном растворе, то есть абсорбции.

Щелочной NaOH нейтрализует газы и разъедает оборудование из черной стали, тем самым сокращая срок его ислужбы.

Проблема может быть решена путем внесения некоторых изменений в рабочую схему, то есть в абсорбер из нержавеющей стали, снабженный соплами, чтобы избежать вышеуказанной ситуации, не прерывая процесс регенерации и не допуская коррозии оборудования и устройств. Это связано с тем, что «кислые газы» нейтрализуются щелочным раствором в сопловом абсорбере из нержавеющей стали, а не в холодильниках, а щелочной раствор улавливается, не доходя до оборудования в контуре.

Нейтрализация «кислых газов» с помощью едкой щелочи, то есть реакция поглощения в 5 %-ном растворе NaOH, осуществляется следующим образом:

NaOH + CO₂ = NaHCO₃

2 NaOH + H₂S = Na₂S + 2 H₂O

Рисунок 1. Схема

Ниже приведена схема процесса регенерации катализатора в блоке каталитического риформинга с использованием абсорбера для нейтрализации «кислых газов», образующихся при сжигании кокса.

Рисунок 2. Схема процесса регенерации катализатора в блоке каталитического риформинга с использованием абсорбера для нейтрализации «кислых газов», образующихся при сжигании кокса

Если катализатор регенерируется не реже одного раза в год, в результате нейтрализации поглотителя оборудование установки риформинга – теплообменники, воздухоохладители, водоохладители и сепараторы – будет подвергаться коррозии. Это означает, что срок службы дорогостоящего оборудования сокращается с каждым годом. Кроме того, непрерывный процесс регенерации может привести к потере как времени, так и реагентов, если какое-то оборудование повреждено и процесс остановлен.

Список литературы:

1. FNQIZ. Положение о технологическом устройстве Л-35-11/300. – 2019.
2. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. – Л. : Госхимиздат.  - 1959.
3. Нефедов Б.К., Алиев Р.Р., Родченко Е.Д. Катализаторы глубоких процессов переработки нефти. – М. : Химия, 1992.
4. Николаев Л.А. Катализ в природе и индустриализации. – М. : Просвещение, 1976. – 127 с.
5. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М. : Химия, 1974. – 592 с.
6. Султонов А.С. Химическая теория катализа Д.И. Меделеева и дальнейшее ее развитие. – Ташкент: АН УзССР, 1961. – 100 с.
7. Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Промышленный катализ в лекциях. – М. : Калвис, 2005. – 111 с.