Синтез и исследование нового поликонденсационного анионита

АННОТАЦИЯ

Поликонденсацией антрацена, полиэтиленполиамина и фурфурола в присутствии серы получен новый слабоосновный поликонденсационный анионит селективный к ионам молибдена. Изучена кинетика реакции поликонденсации антрацена с полиэтиленполиамином в зависимости от соотношения исходных веществ при различных температурах. Установлен порядок течения реакции поликонденсации и рассчитана энергия активации реакции. Изучено влияние соотношение исходных веществ на свойства полученного анионита и установлены оптимальные условия синтеза анионита.

ABSTRACT

Polycondensation of anthracene, polyethylenepolyamine and furfural in the presence of sulfur obtained a new weakly basic polycondensation anion exchanger, selective to molybdenum ions. The kinetics of the polycondensation reaction of anthracene with polyethylenepolyamine has been studied depending on the ratio of the starting materials at different temperatures. The order of the polycondensation reaction is established and the activation energy of the reaction is calculated. The influence of the ratio of the starting materials on the properties of the obtained anionite has been studied and the optimal conditions for the synthesis of the anionite have been established.

Ключевые слова: анионит, поликонденсация, антрацен, фурфурол, полиэтиленполиамин, молибден, сорбция.

Keywords: anion exchanger, polycondensation, anthracene, furfural, polyethylene polyamine, molybdenum, sorption.

В настоящее время иониты находят широкое применение в различных областях народного хозяйства и промышленности. Ионообменные полимеры применяются в водоподготовке, гидрометаллургии, очистке и деминерализации сточных вод различных предприятий, благодаря своим ценным эксплуатационным свойствам. Ежегодная потребность к ионообменным полимерам в Республике Узбекистан составляет более 20 тысяч тонн. Следует отметить, что используемые ионообменные полимеры, в основном, привозные и применение их сказывается на стоимости выпускаемой продукции. В связи с возрастающей потребностью в Республике к термо-химостойким ионообменникам возникает целесообразность создания их производства применительно к местным сырьевым ресурсам, базирующиеся на передовой технологии приобретающее важное значение. Основным этапом решения комплексной задачи по созданию конкурентоспособной продукции является разработка новых и усовершенствование существующих технологий получения ионообменных материалов. Однако, разработка новых технологий невозможно без применения современного методологического подхода в получении продуктов и вопросов использования доступных сырьевых ресурсов и вторичных продуктов производств. Для создания ионообменных полимеров в Республике имеется реальная сырьевая база химическая, нефтехимическая, сельскохозяйственная угольная промышленности, продукты которых становятся доступными в условиях рынка.

В этом аспекте, актуальность представляет исследование утилизации промышленных отходов с последующим применением их в процессах получения новых ионитов, с дальнейшим использованием их для очистки  различных вод.

Практический, экологический и экономический интерес предоставляет получение ионообменных полимеров на основе отходов угольной промышленности, например АО «Шаргун уголь» и вторичного сырья гидролизной промышленности – фурфурола, для производства которого имеется пентозаносодержащее сырье являющееся отходом сельскохозяйственной и хлопкоочистительной промышленности, Исходя из вышеизложенного, данная работа посвящена синтезу анионита на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА) с использованием в качестве сшивающего и конденсирующего агентов фурфурола и антрацена.

Применение ПЭПА позволило получить анионит с комплексообразующей способностью к ионам цветных металлов (и др.). Наличие в структуре фурфурола и антрацена сопряженных двойных связей позволяет получить иониты с высокой устойчивостью к действию термохимических, химических, и  радиационных действий.

Таким образом, поликонденсацией ПЭПА с фурфуролом и антраценом в присутствии элементарной серы нами получен новый слабоосновной анионит с достаточно высокой сорбционной способностью к ионам молибдена.

С целью установления влияния температуры реакции поликонденсации, соотношения исходных веществ и др, наши исследования направлены на изучение кинетических характеристик процесса образования анионита путем реакции поликонденсации.

Кинетические характеристики химических реакций являются в настоящее время основными количественными показателями, которые используются для создания научных основ рационального управления процессами. При изучении любой химической реакции практический интерес представляет изменение во времени концентрации отдельных компонентов участвующих в ней. Существует различные методы исследования кинетики химических реакций. Исследование кинетики реакции поликонденсации ПЭПА с фурфуролом и фурфурола с антраценом приведены в работах. (1,2). Нами при поликонденсации антрацена с ПЭПА изменение концентрации последнего определяли по количеству не прореагировавшего ПЭПА. Реакцию поликонденсации антрацена с ПЭПА проводили в среде диметилфармомида (ДМФА). Процесс поликонденсации проводили при температурах 70º, 80º, 90ºС. Мольное соотношение ПЭПА и антрацена было 0,2:0,1. На Рис-1 представлена зависимость степени превращения полимера от продолжительности реакции при различных температурах. На основании полученных результатов определена логарифмическая зависимость изменения концентрации реагирующих веществ во времени при различных температурах, причем для расчета принимались те результаты которые соответствовали степени превращения не более 30% (Рис-2). Линейный характер зависимости.

свидетельствует о том, что реакция поликонденсации описывается кинетическим уравнением второго порядка.

Из средних значений константы скорости реакции поликонденсации при различных температурах с использованием уравнения Аррениуса и зависимости lgK от  рассчитана энергия активации реакции. 

Рисунок 1. Степень завершённости (А) поликонденсации ПЭПА с антраценом от продолжительности реакции при температурах: 1-70ºC, 2-80ºC,  3-90 ºC.

Рисунок 2. Изменение логарифма концентрации реагирующих веществ в процессе реакции поликонденсации ПЭПА с антраценом при температурах: 1-70 ºC, 2-80 ºC, 3-90 ºC.

По тангенсу угла наклона была определена энергия активации реакции.

где: Е – энергия активации реакции.

R – газовая постоянная равна 4,58

ккал/моль

Полученные данные согласуются с уравнением Аррениуса

где:

K – константа скорости реакции.

A – предэкспотенцальный множитель для реакции.

R – универсальная газовая постоянная.

T – температура в Кельвинах.

В результате проведенных исследований средние значения констант скоростей при различных температурах и величина энергии активации приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значение константы скорости реакции при различных температурах и величина энергия активации 

Изучение влияния концентрации антрацена на свойства полученного анионита показало что обменная емкость и набухаемость анионита увеличиваются с уменьшением количества антрацена в реакционной смеси (рис.3). Повышение количества антрацена увеличивает число поперечных связей в структуре анионита. Это приводит к уменьшению размера пор полимера, вследствие чего уменьшается набухаемость, обменная емкость анионита, однако повышается механическая прочность анионита.

Рисунок 3. Влияние концентрации антрацена в молях на набухаемость [1], обменную емкость анионита [2]

При получении анионитов, на ряду с основными требованиями (высокая обменная емкость, термо-химостойкость, скорость сорбции и десорбции), выдвигается ряд дополнительных требований, одним из основных которых является селективность или избирательность к отдельным ионам. Селективные или избирательные иониты представляют большой интерес во многих областях науки и техники [3].

В сбросных водах гидрометаллургических производств содержатся молибден, вольфрам, рений, германий и др. имеющие важное значение в современной технике.

Однако, внедрение метода извлечения указанных элементов ионитами в настоящее время ограничено тем, что известные промышленные иониты зачастую не оказывают селективного действия к многим металлам, среди которых большой практический интерес представляет молибден [4].Избирательность можно достичь различными путями. Например, введением в структуру ионита специфических химических соединений или групп. Известно, что серосодержащие соединения образуют комплексы с ионами молибдена и вольфрама [5]. Это, по-видимому обусловлено повышенным сродством молибдена к сере.

Подтверждением этому служат работы посвященные исследованию комплексообразования молибдена с серосодержащими органическими соединениями[6].

Для придания полученному нами аниониту селективности к молибдену, в структуру анионита вводили элементарную серу. Атом серы имеет две неподеленные пары электронов, которые способны к комплексообразованию с молибденом [6]. Таким образом поликонденсацией ПЭПА, фурфурола и антрацена в присутствии элементарной серы нами получен анионит с высокой избирательной способностью к ионам молибдена (до 320 мг/г). Было изучено влияние концентрации серы на свойства полученного анионита (таблица 2).

Таблица 2.

Зависимость свойств анионита от количества серы в реакционной смеси 

Данные таблицы 2 показывают, что проведение реакции поликонденсации ПЭПА, фурфурола и антрацена в присутствии 10 % содержания серы от веса исходных веществ повышает сорбционную способность анионита по ионам молибдена как из чистых растворов молибдата аммония , так и в присутствие конкурирующих сульфат ионов.

Увеличение концентрации серы в реакционной смеси очевидно повышает степень сшивки полимера за счет чего понижается удельный объем, объемная емкость и сорбционная способность анионита по ионам молибдена.

Таким образом на основании проведенных исследований анионит с хорошими показаниями свойств получен при мольном соотношении ПЭПА к антрацену и фурфуролу – 0,1; 0,2; 0,15 в среде ДМФА в присутствии 10 % содержания от веса исходных веществ серы, при 80 °С в течение 60 минут.

Свойства анионита полученного в оптимальных условиях приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Основные и сорбционные свойства полученного в оптимальных условиях анионита

Из данных приведенных в таблице 3 видно что полученный анионит обладает хорошими показателями объемной емкости по минеральным кислотам и достаточно высокими показателями сорбционных свойство по ионам молибдена.

Заключение

Проведены кинетические исследования реакции поликонденсации ПЭПА с антраценом в зависимости от изменения концентрации реагирующих веществ при различной температуре. Рассчитана константа скорости реакции поликонденсации и установлено что данная реакция протекает как реакция второго порядка, рассчитана энергия активации реакции. Установлено что проведение реакции в присутствии элементарной серы повышает избирательную способность полученного анионита к ионам молибдена даже в присутствии конкурирующих сульфат анионов.

Список литературы:

1. Игитов Ф.Б. «Разработка методов получения, исследования и применения термо-химостойких ионитов поликонденсационного типа». Дисс. на соис. доктора философии (PhD) по химическим наукам, Ташкент. 2018.
2. Назирова Р.А. «Разработка методов получения, исследования и применения ионообменных материалов на основе фурановых соединений» Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада, Ташкент, 1995.
3. Плаксин И.Н., Тетару С.А. «Гидрометалургия с применением ионитов. М.: Металлургия, 1964. – С.176-190.
4. Зеликман А.Н. «Молибден» М.: Металлургия, 1970. – С.150.
5. “Synthesis and Investigation of selective anion exchangers based on furan compounds” Nazirova R.A., Askarov M.A., Dzhalilov A.T., Journal of Applied Chemistry Consultants Buzeav, New-York, 1975. – Р.216-218.
6. Аскаров М.А., Назирова Р.А., Джалилов А.Т., Абдилахатов В., «Способ получения селективного анеонита» Авт. свид. №436839, Бюлл. изобр №27, 1974.