Вторичные материальные ресурсы и ингибиторы коррозии металлов на их основе

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматриваются вопросы использования вторичного сырья в качестве альтернативной ресурсной базы для получения химической продукции – ингибиторов коррозии многоцелевого назначения, представляющей интерес с технологической точки зрения и расширения ассортимента антикоррозионных материалов.

ABSTRACT

This article discusses the use of secondary raw materials as an alternative resource base for the production of chemical products – multipurpose corrosion inhibitors, which are of interest from a technological point of view and the expansion of anti-corrosion materials.

Ключевые слова: синтез, олигомеры, вторичные материальные ресурсы, химическая продукция, ингибиторы коррозии, отходы, защитный эффект.

Keywords: synthesis, oligomers, secondary material resources, chemical products, corrosion inhibitors, waste, protective effect.

Введение

Научно-технический прогресс благодаря открытиям в химии, биологии и других науках намного расширил возможности использования природных ресурсов, внося весьма заметные и непредвиденные изменения в экологические системы, в регуляцию биосферы в целом. Объемы и темпы техногенного загрязнения окружающей среды достигли такого уровня, что это превратилось в одну из важнейших проблем современности. В связи с этим все большую актуальность и значимость приобретает возможность техноэкологизации производственных объектов, а именно совершенствование существующих технологий, разработка новых малоотходных технологических процессов, соответствующих требованиям ресурсосбережения.

Промышленность основного органического синтеза, масложирового производства и другие из-за технологической отсталости способствуют образованию жидких и твердых токсичных отходов, которые зачастую являются экотоксикантами и ведут к потерям значительного количества ценных компонентов. Разработка малоотходных ресурсосберегающих технологий позволит снизить затраты энергии, сократить нормы расхода сырья и уменьшить нагрузку на окружающую среду.

Использование вторичного сырья в качестве новой ресурсной базы – одно из наиболее динамично развивающихся направлений разработки и переработки материалов в мире. Узбекистан имеет значительные не реализованные до сегодняшнего дня ресурсы вторичного сырья (каолин, вторичные продукты переработки хлопчатника, отходы основного органического синтеза и химических предприятий и др.), которые можно характеризовать как нереализованные сырьевые, материальные и топливно-энергетические ресурсы [7].

Вторичное сырье – вторичные материальные ресурсы, которые в настоящее время могут повторно использоваться в отраслях промышленности и производств. В свою очередь, вторичные материальные ресурсы – отходы производства и потребления, которые образуются в различных отраслях. Образование отходов – это неустранимый процесс, который неизбежно сопутствует производственной деятельности и жизнедеятельности человечества [7]. Целями развития рынка вторичных ресурсов являются формирование и поддержание устойчивого спроса потребителей вторичных материальных ресурсов и обеспечение стабильной их реализации при создании новых материалов и продукции. Качество вторичного сырья ниже качества аналогичного первичного сырья, что, соответственно, оказывает воздействие и на качество продукции, выпускаемой из вторичного сырья или с его использованием.

Однако новые технические и технологические решения позволяют производить переработку вторичного сырья химических производств на уровне качества предлагаемой продукции, так, например, химическая переработка вторичного сырья (отходы, обрезки, скрап и др.) из полиэтилентерефталата и получение на его основе присадочных и антикоррозионных материалов способствуют развитию ассортимента новых материалов и продукции с его использованием.

Вторичные материальные ресурсы (отходы) можно разделить на следующие группы:

– отходы как вторичные материальные ресурсы, используемые в качестве добавки или полностью взамен первичного сырья и материалов;

– отходы как вторичные материальные ресурсы, предназначенные для использования частично или полностью взамен первичного сырья (например, антикоррозионные материалы – ингибиторы коррозии, из вторичного сырья (отходы, обрезки, скрап и др.) из полиэтилентерефталата при производстве различных присадочных материалов);

– отходы, образующиеся в виде использованного в основном технологическом процессе сырья или материалов, как вторичное сырье для использования в другом технологическом цикле;

– отходы как сырье и материалы, придающие принципиально новые свойства реализуемым материалам (вторичные полимерные отходы (ВПЭТФ и др.) могут быть использованы в качестве пленкообразующего элемента в получении антикоррозионных материалов, в том числе ингибиторов коррозии).

Развитие области использования вторичных материальных ресурсов позволит совершенствовать механизмы их применения и, соответственно, формирования спроса на вторичные материальные ресурсы и продукцию, изготовленную из них или с их использованием взамен первичных дорогостоящих реагентов. Реализация вторичных материальных ресурсов даст толчок систематизации и созданию баз данных по источникам образования вторичных материальных ресурсов и предприятий, имеющих нереализованное вторичное сырье. Направление по использованию вторичных материальных ресурсов позволит пересмотреть закономерности их классификации, стандартизации и сертификации по товарной номенклатуре внешнеэкономической деятельности (ТН ВЭД) исходя из их природы, состава, происхождения и других показателей.

Экспериментальная часть

В настоящей работе изучены защитные свойства по отношению к различным агрессивным средам полученных олигомерных ингибиторов коррозии многоцелевого назначения. Ингибиторы коррозии были получены [1; 3–5] путем:

синтеза олигомерного соединения на основе аддукта (смесь фосфорной кислоты и карбамида) и солей молибдена (СМ) ARIN & M-1-1. Основа разработки этого класса ингибиторов коррозии заключается в расширении сырьевой базы и ассортимента ингибиторов коррозии, упрощения технологии их получения, доступность реагентов. Получение ингибитора коррозии заключается в том, что проводят реакцию взаимодействия фосфорной кислоты, карбамида и солей молибдена в расчетном соотношении взятых компонентов;

также были синтезированы олигомерные соединения на основе аддукта (смесь фосфорной кислоты и карбамида) и вторичных продуктов солей молибдена ARIN & M-1-3;

смолы госсиполовой ARIN & M-1-4;

смолы госсиполовой: ДЖК хлопкового соапстока ARIN & M-5;

смолы госсиполовой: ВППК ARIN & M-7.

В работе также получены и изучены олигомерные соединения на основе смолы госсиполовой, активным компонентом которой являются алифатические карбоновые кислоты и (≥ 50 %) с некоторыми алифатическими ди- (ДЭА) и полиаминами (ПЭПА) ARIN & M-8. Вышеуказанные олигомерные соединения были модифицированы с химически переработанным бытовым отходом из полиэтилентерефталата, а также с химически переработанным (хлорирование, аминиро­вание и др.) [2; 6] вторичным полиэтиленом ARIN & M-1-2, ARIN & M-1-3, ARIN & M-1-6, ARIN & M-1-9 при 130–150 °С в течение 15–20 минут. Изучены защитные свойства ингибиторов коррозии.

Применение химически модифицированных продуктов вторичного полиэтилентерефталата и полиэтилена, являющегося дешевым и доступным вторичным сырьем, объясняется его целевым назначением при создании ингибирующих композиций.

Результаты и их обсуждение

Синтез олигомерных ингибиторов коррозии металлов на основе доступных и вторичных материальных ресурсов (ВМР) органического и неорганического происхождения представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Синтез олигомерных ингибиторов коррозии металлов на основе доступных и вторичных материальных ресурсов (ВМР) органического и неорганического происхождения

Объектами исследования являлись ингибиторы коррозии металлов, в том числе и олигомерные ингибиторы. Исследовались азот и фосфорсодержащие ингибиторы с применением в их составе вторичных продуктов производств и потребления при различных температурах и концентрациях. Коррозионное поведение стали изучали на образцах в форме пластин. Исследования проводились в фоновых растворах, соответствующих агрессивным средам, используемых:

при травлении углеродистых и низколегированных сталей используют (15–25 %-ные (по массе) растворы хлороводородной и серной кислот);

при транспортировке нефти содержащие сероводород и углекислый газ; при транспортировке самих агрессивных компонентов и др.

Методика эксперимента

Коррозионное поведение углеродистой стали Ст3 изучали в модельных растворах. а в качестве ингибиторов исследовали разработанные композиции ARIN & M-1 – ARIN & M-8, которые представляли собой смеси фосфоразотсодержащих соединений – аддукты, имеющие в своем составе также вторичные продукты и вторичные модифицированные полимеры. Коррозионные испытания проводили гравиметрическим методом в статистических условиях. Плоские образцы из стали изготавливали из Ст3 площадью S = 10 см², обезжиривали этиловым спиртом, высушивали фильтровальной бумагой. Взвешенные образцы размещали на пластмассовом держателе, помещали в герметичные емкости 100–200 мл, куда заливали рабочий раствор (агрессивная среда) и добавляли ингибитор в различных концентрациях. После проведения испытаний поверхность образцов очищали от продуктов коррозии с помощью ластика. Затем образцы промывали водой, ополаскивали дистиллированной водой, сушили фильтровальной бумагой и взвешивали для определения потери массы. Скорость коррозии оценивали по трем параллельным образцам. Ингибирующее действие композиций оценивали степенью защиты Z: Z = [(К0 – К)/К0] · 100 %, где К и К0 – скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него, г/(м2·ч).

Обсуждение результатов

Предметом исследования являлись ресурсосберегающие технологии получения новых олигомерных ингибиторов коррозии на основе доступного и вторичного сырья различных производств с введением в структуру ингибитора химически переработанных отходов термопластов полиэтилена и полиэтилентерефталата.

Определение защитного эффекта ингибирующих композиций класса ARIN & M-1-1 – ARIN & M-1-3 (таблица) проводили в водно- (СМЛ) нефтяной эмульсии (ВНЭ 50:50) и газоконденсате с содержанием Н₂ S 50 mg/L, при концентрации тестируемых растворов 50 mg/l^–1, 100 mg/l^–1, 200 mg/l^–1. Солевой модельный раствор (СМР) NaCl + CaCl₂ ∙ 2H₂ O + MgSO₄ приготовлен в следующих количественных соотношениях компонентов (g/l): 163:34:0,14 при комнатной температуре.

Результаты исследований свидетельствуют, что при концентрации ингибитора ARIN & M-1-1 от 50 до 200 мг·л^–1 защитное действие от коррозии составляет 79,8–93,4 % при 20–60 °С.

Аналогичная картина наблюдается и при исследованиях в модельной воде с Н₂S (125 мл) в присутствии газоконденсата (125 мл), так, результаты исследований свидетельствуют, что при концентрации ингибитора ARIN & M-1-1 от 50 до 200 мг·л^–1 в данной среде защитное действие от коррозии возрастает и достигает 78,0–89,1 % при 20–60 °С. Немаловажным свойством ингибиторов коррозии является сохранение защитного действия при повышенных температурах. Из данных таблицы видно, что защитное действие с повышением температуры (от 20 до 60 °С) незначительно уменьшается, но проявляет необходимую эффективность. Результаты исследований ARIN & M-1-2 свидетельствуют, что при концентрации ингибитора от 50 до 200 мг·л^–1 защитное действие от коррозии составляет 84,8–93,9 % при 20–60 °С. Аналогичные свойства видны и при исследованиях в модельной воде с Н₂S (125 мл) в присутствии газоконденсата (125 мл), так, результаты исследований свидетельствуют, что при концентрации ингибитора ARIN & M-1-2 от 50 до 200 мг·л^–1 в данной среде защитное действие от коррозии возрастает и достигает 81,8–90,0 % при 20–60 °С. Немаловажным свойством ингибиторов коррозии является сохранение стабильного защитного действия в исследуемых температурах. Из данных таблицы видно, что стабильное защитное действие наблюдается в исследуемом ингибиторе ARIN & M-1-2 и объясняется наличием в составе композиции вторичного полиэтилентерефталата и хлорированного вторичного полиэтилена, которые способствуют получению эффективного, стабильного во времени и температурном режиме ингибитора кислотной коррозии, стабильность которых предопределена образованием дополнительного пленкообразования.

Защитные свойства ингибитора ARIN & M-1-3 и результаты исследований в исследуемых растворах свидетельствуют, что при концентрации ингибитора ARIN & M-1-3 от 50 до 200 мг·л^–1 защитное действие от коррозии составляет 77,8–92,5 % при 20–60 °С. При этом аналогичная картина наблюдается и при исследованиях в модельной воде с Н₂S (125 мл) в присутствии газоконденсата (125 мл), так, результаты исследований свидетельствуют, что при концентрации ингибитора ARIN&M-1-3 от 50 до 200 мг·л^–1 в данной среде защитное действие от коррозии составляет 76,4–87,7 % при 20–60 °С. Из данных таблицы видно, что по защитным свойствам действие ингибитора ARIN & M-1-3 незначительно уступает ингибитору ARIN & M-1-1, и объясняется это применением вторичных продуктов солей молибдена взамен чистых солей молибдена.

Таблица 2.

Защитные свойства ингибиторов коррозии ARIN & M по отношению к углеродистым и низколегированным сталям в различных агрессивных средах

Ингибиторы коррозии ARIN & M-1-4 – ARIN & M-1-7 (таблица) были исследованы в 4н растворах соляной и серной кислот при концентрации ингибиторов 100 mg/l^–1 – 400 mg/l^–1. Исследованные ингибиторы коррозии проявили эффективность защиты металлов от коррозии, и защитный эффект составил 81,0–88,0 % при исследовании их при температурах 40–60 °С при вышеуказанных концентрациях. Наиболее высокие защитные свойства наблюдаются в ингибиторах ARIN & M-1-6 и ARIN & M-1-7, и объясняется это применением при получении данных ингибиторов в первом случае вторичных полимеров, во втором случае применением ВМР производства капролактама стадии окисления толуола. Ингибиторы коррозии ARIN & M-1-8 и ARIN & M-1-9 (таблица) были исследованы также в 4н растворах соляной и серной кислот при концентрации ингибиторов 0,2–0,5 %. Исследованные ингибиторы коррозии проявили эффективность защиты металлов от коррозии, и защитный эффект составил 81,0–88,0 % при исследовании их при температурах 40–60 °С при вышеуказанных концентрациях.

В предлагаемых композициях наличие смолы госсиполовой и ВППК способствует формированию пленки, т.е. обеспечивает адсорбцию и экранирование поверхности металла, обеспечивающий барьер на границе металл – агрессивная среда. Наличие в композициях ARIN & M-1-7 и ARIN & M-1-8 вторичных и третичных аминогрупп, а также имидазолиновых групп способствует проявлению синергетического эффекта в исследуемой коррозионно-активной среде. Использование вторичного полиэтилентерефталата и хлорированного вторичного полиэтилена способствует получению эффективного, стабильного во времени ингибитора кислотной коррозии, стабильность которого предопределена образованием дополнительного пленкообразования, а также расширению ассортимента выпускаемых конкурентоспособных ингибиторов коррозии, решению экологической проблемы в вопросе утилизации вторичных отходов, в том числе вторичного полиэтилентерефталата и полиэтилена. В целом можно предположить, что предлагаемые ингибиторы коррозии класса ARIN & M обладают свойствами так называемого внутримолекулярного синергизма ввиду того, что композиции содержат противоположные по заряду или полярности группы, каждая из которых способна к адсорбционному взаимодействию с поверхностью корродирующего металла. Основная причина высокой эффективности предлагаемых композиций – это создание плотного адсорбционного слоя на поверхности корродирующего металла за счет дополнительного введения в композицию продуктов химического превращения вторичных полимеров и возможного сложения нескольких ингибирующих эффектов.

Выводы

1. Синтезированные ингибиторы коррозии класса ARIN & M на основе азотсодержащих соединений – аддукта мочевины (тиомочевины) с различными соединениями в условиях сероводородной и кислотной коррозии стали обеспечивают высокую степень защиты (Z = 79,8–93,9 %).

2. Предложен способ утилизации вторичных продуктов производств и термопластов (полиэтилена и полиэтилентерефталата) путем применения их при получении ингибиторов коррозии, обеспечивающий создание ресурсосберегающей технологии.

3. Для повышения эффективности и стабильности во времени ингибитора кислотной коррозии дополнительно используются вторичные термопласты в качестве пленкообразующего компонента при получении ингибиторов коррозии многоцелевого назначения.

Список литературы:

1. Вторичные материальные ресурсы и разработка технологии получения олигомерных ингибиторов коррозии металлов на их основе / М.Р. Содикова, А.Т. Джалилов, М.К. Абдумавлянова, Р.К. Мурзаев [и др.] // Композиционные материалы. Узбекский научно-технический и производственный журнал. – 2020. – № 2. – С. 116–122.
2. Модификация полимеров и изучение их структуры ИК-спектроскопическим методом / М.Р. Содикова, А.Т. Джалилов, М.К. Абдумавлянова [и др.]  // Universum: Технические науки: электронный научный журнал. – 2018. – № 9. – С. 58–59.
3. Содикова М.Р. Защита металлов ингибиторами коррозии и повышение ресурса безопасной эксплуатации технологического оборудования и технических конструкций // Сборник материалов III Международной научно-практической конференции «Современные пожаробезопасные материалы и технологии» (Иваново, 11 декабря 2019 г.). – С. 519–523.
4. Содикова М.Р. Разработка и расширение ассортимента ингибиторов коррозии и их электрохимические исследования // Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Инновационные материалы и технологии-2020» (Беларусь, 9–10 января 2020 г.). – С. 509–511.
5. Содикова М.Р., Содиков Т.С., Абдумавлянова М.К. Ингибиторы коррозии металлов многоцелевого назначения ARIN & M // XIV Международная научно-практическая конференция. «Инновационные технологии современной научной деятельности: стратегия, задачи, внедрение» (Пермь, 5 июля 2020 г.). – С. 12–14.
6. Способ получения депрессорной присадки // Патент РУ № UZ IAP 05151. 2016. Бюл. № 1 / Джалилов А.Т., Барханаджян А.Л., Вафаев О.Ш [и др.].
7. Фатхуллаев Э. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов / Э. Фатхуллаев, А.Т. Джалилов, К.С. Минскер, А.П. Марьин. – Ташкент : Фан, 1988. – 180 с.