д-р техн. наук, доцент кафедры «Технология силикатных материалов, редких и благородных металлов» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Изучение ультразвукового воздействия на процессы получения ультрадисперсных керамических суспензий
АННОТАЦИЯ
Изучена эффективность ультразвукового воздействия для интенсификации процессов смешивания и гомогенизации смесей в керамическом производстве. Использование ультразвукового воздействия позволило получить ультрадисперсные суспензии, на основе которых были синтезированы керамические материалы шпинель-корундового состава с высокими физико-техническими свойствами.
ABSTRCAT
The effectiveness of ultrasonic exposure for intensification of the mixing and homogenization processes in ceramic production has been studied. The use of ultrasonic treatment made it possible to obtain ultra dispersed suspensions, on the basis of which ceramic materials of spinel-corundum composition with high physical and technical properties were synthesized.
Ключевые слова: ультразвук, кавитация, диспергирование, суспензия, ультрадисперсный, керамика.
Keywords: ultrasound, cavitation, dispersion, suspension, ultrafine, ceramics.
ВВЕДЕНИЕ.
В настоящее время в мире уделяется большое внимание получению ультрадисперстных порошков для синтеза технических керамических материалов с высокими физико-химическими свойствами. При этом сохранение ультрадисперсной структуры в синтезированных материалах способствует увеличению прочности, твердости, химической и термической стойкости. Качественное повышение характеристик материалов связано с тем, что в ультрадисперсных порошках и суспензиях ускоряются не только сами диффузионные процессы, но и гетеродиффузионный массообмен, твердофазные превращения протекают при более низких температурах синтеза [2, 6].
В частности для получения ультрадисперстных однородных масс используются методы золь-гель, химического и физического осаждения из газовой фазы, плазмохимический, ударно-волновой и другие, которые являются трудно управляемыми и требуют дорогостоящего оборудования, высокой температуры, давления, специфических условий [4-5, 8].
Усовершенствование процессов измельчения тонких порошков и гомогенизация смесей различными методами является актуальной проблемой, стоящей перед исследователями. C точки зрения практического применения, особый интерес представляет применение ультрадисперсных порошков в качестве активирующих спекание и упрочняющих добавок при создании дисперсноупрочненных материалов и получении технической керамики.
В технологии технической керамики используются порошки с микро- и нано-размерными частицами, при этом роль поверхностных взаимодействий сильно возрастает, и становится сравнимой с ролью объемных эффектов, хотя свойства поверхности этих частиц в основных чертах совпадают со свойствами массивных материалов . При этом на поверхности малых частиц происходит радикальная перестройка расположения атомов и изменение типов межатомных связей по сравнению с поверхностью массивного материала. Таким образом, вследствие изменения размера частиц резко возрастает роль поверхностного вклада в общие свойства вещества.
Уменьшение размера зерен в настоящее время рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела и условий его синтеза (массо- и энергосберегающие методы). Граница, отделяющая обычные порошки от ультрадисперсных, весьма условна: к ультрадисперсным относятся порошки с частицами менее 0,1 мкм [3].
Высокодисперсные оксидные порошки, получаемые современными химическими технологиями, обладают высокой активностью при спекании. Исследования показали, что температура процесса снижается на 200-300 оС при получении высокоплотных материалов с плотностью близкой к 98-99 % от теоретической [10].
Этим объясняется научный и практический интерес к нахождению относительно недорогого, технологичного способа производства ультрадисперсных частиц, с использованием которых в дальнейшем будут изготавливаться ультрадисперсные материалы.
В настоящее время для получения ультрадисперсных порошков и высокоплотной спеченной керамики на их основе предлагается использование современных технологических приемов, в частности исследуются возможности ультразвукового воздействия на технологические процессы. Одно из основных применений ультразвука связано с возможностью переноса в материальных средах огромных энергий, воздействующих на молекулярном уровне на свойства материалов [11].
Перспективным направлением интенсификации технологических процессов является использование энергии механических колебаний ультразвуковой частоты высокой интенсивности. В частности, применение ультразвуковых колебаний высокой интенсивности обеспечивает от 10 ти до 1000го кратного ускорения процессов (растворение, очистка, обезжиривание, дегазация, крашение, измельчение, пропитка, эмульгирование, экстрагирование, кристаллизация, полимеризация, предотвращение образования накипи, гомогенизация, эрозия, химические и электрохимические реакции и др.). При этом увеличивается выход полезных продуктов, а также удается получить вещества с новыми свойствами (тонкодисперсные эмульсии и суспензии).
В.Н. Хмелевым изучены способы управления процессом ультразвуковой размерной обработки и применение этого метода в медицине [12-13].
Абрамов О.В. исследовал воздействие мощного ультразвука на жидкие и твердые металлы [1]. Установлено, что ультразвуковые колебания позволяют интенсифицировать многие процессы, происходящие на границе контакта материалов, ускоряя технологические процессы и повышая прочность получаемых изделий.
Марков А.И., Кумабе Д. и др. исследовали процесс ультразвуковой обработки и возможности ультрадисперсного диспергирования материалов, в частности терморасширенного графита [7, 9]. Таким образом, анализ технической литературы показал, что ультразвуковое воздействие может использовано в процессах подготовки сырьевых материалов, керамических порошков и смесей в производстве изделий технической керамики.
Однако вышеприведенные преимущества использования ультразвуковых технологий являются малоизученными, в связи с чем они достаточно редко используются в технологии производства керамики.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для приготовления керамических масс был выбран шликерный метод. Шликер или керамическая суспензия - это грубодисперсная система, имеющая твердую дисперсную фазу и жидкую дисперсионную среду. Обычно ее частицы настолько велики (больше 10 мкм), что могут довольно легко оседать под силой тяжести, т.е. седиментировать.
Керамические суспензии характеризуются влажностью, объемным весом, текучестью, способностью к тиксотропному загустеванию, вязкостью, устойчивостью и дисперсностью частиц твердой фазы. Устойчивость керамической суспензии (отсутствие расслаивания) являлась важной характеристикой. Для изготовления изделий технической керамики из суспензии важное значение имеет оптимальная интенсивность и продолжительность перемешивания смеси. Частички порошка должны быть в диапазоне от 2 до 60 микрон и в идеальном варианте должны находиться в связующей пленке.
Для ультрузвукового воздействия была использована ультразвуковая ванна марки DSA50-Ski-1.8L (производство Китай).
Для оценки эффективности измельчения и смешивания керамических суспензий использован микроскопический метод анализа с использованием микроскопа Levenhuk (произв-во США), для исследования микроструктуры обожженой керамики использован электронный микроскоп Carl Zeiss, Германия.
Ультразвуковая ванна является многофункциональной и способна существенно облегчить промышленные процедуры, в частности она может применяться в приготовлении керамических суспензий для разрушения агломератов частиц. Ультразвуковая ванная представляет собой емкость, при работе которой происходит задействование ультразвука. В данном устройстве образуются пузырьки воздуха, благодаря ультразвуковым волнам. Они сталкиваются друг с другом, в результате чего происходит небольшой удар, силы которого достаточно для разрушения агломератов в суспензии.
Ультразвук представляет собой колебания, частота которых превышает показатель в 18 кГц. Жидкость, которая находится в такой ванне, наполнена большим количеством пузырьков, которые под влиянием высокого давления лопаются, создавая эффект, именуемый кавитацией. Принцип работы является следующим: внутрь резервуара с раствором погружается колба с суспензией. В процессе ультразвуковой обработки происходит разрушение агломератов в суспензии, не нарушая его структурной целостности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Для исследования воздействия ультразвука на процессы приготовления керамических масс были приготовлены составы технической керамики корундового состава с использованием в качестве сырьевых материалов глинозёмсодержащего отхода Шуртанского газо-химического комплекса (от 90 до 95 мас.%), Зинельбулакского талько-магнезита в обожженном (5-10 мас.% ) и необожженом виде (5-10 мас.% ).
Глинозёмсодержащий отход Шуртанского газо-химического комплекса с содержанием более 86 мас.% Al2O3, используется в технологическом процессе полимеризации полиэтилена в качестве носителя катализатора, после потери эффективности превращается в отход. Глиноземсодержащий отход был предварительно обожжен в муфельной печи при 1000 оС для очистки от газообразных примесей. В результате термообработки также происходило уменьшение механической прочности, что способствовало более интенсивному измельчению образцов.
Второй сырьевой компонент керамической массы – талько-магнезит состоит из двух минеральных фаз – талька 3MgO∙4SiO∙H2O и магнезита MgCO3, в структуре которых встречаются изоморфные замещения магния на катионы Fe 2+, Fe 3+, Mn2+, Ni2+, Cr3+. Небольшая добавка талька в состав технической керамики способствует также повышению термостойкости изделий благодаря образованию фазы кордиерита, обладающей малой величиной термического коэффициента линейного расширения.
Время обработки суспензий в ультразвуковой ванне составило 20 мин. После воздействия ультразвука керамические суспензии были высушены в сушильном шкафу в течение 2 ч. при 120ºС. Из приготовленного таким образом керамического ультрадисперсного порошка высокоглинозёмистого состава были отформованы образцы диаметром 20 мм под давлением 20 МПа, которые были подвергнуты обжигу в лабораторной силитовой печи при 1500 оС.
Для оценки влияния ультразвукового воздействия на структуру и свойства керамических масс были использованы микроскопическое исследование структуры керамической суспензии и порошков, а также изучение строения и микроструктуры керамических образцов после обжига при 1450 оС.
Были исследованы с помощью микроскопического анализа структура приготовленных суспензий: без ультразвуковой обработки (рис. 1, А), с ультразвуковой обработкой в течение 20 мин (рис. 1, Б), и ультрадисперсный порошок, полученный из суспензии после обработки ультразвуком, высушенный в сушильном шкафу в течение 2 ч при 120ºС (рис. 1, В).
Рисунок 1. Структура керамической суспензии с использованием отхода ШГХК и необожженого талько-магнезита: А- без ультразвуковой обработки; Б- после ультразвуковой обработки; В - после сушки при 120 оС. Увеличение ×500.
Сравнительный анализ микроснимков показал, что в случае приготовления керамической массы на основе глиноземсодержащего отхода и талько-магнезита полученная керамическая суспензия отличается наличием крупных агрегатов и агломератов частиц. Однако воздействие ультразвука позволяет уменьшить размеры агрегатов (рис. 1). Однако оптимальные результаты были получены при воздействии ультразвука на керамическую массу, приготовленную с использованием обожженого талько-магнезита (рис. 2). Некоторая агломерация массы, на рис. 2, Б связана с тем, что при высушивании происходит агломерация, однако рельеф полученной суспензии ровный и гладкий. Необходимо отметить, что первичный обжиг сырьевых материалов - способствует в случае глиноземсодержащего отхода ШГХК - сглаживанию рельефа поверхности частиц, их срастанию и устранению несовершенств кристаллического строения; при обжиге талько-магнезита происходит разложение магнезита с образованием оксида магния, который в дальнейшем взаимодействует с присутствующими в отходе ШГХК легкоплавкими оксидами и глиноземом с образованием алюмосиликатных связок. Ультразвук при этом активирует диффузионные процессы массопереноса, что приводит к более плотному компактированию при прессовании и спекании, и снижению пористости образцов на 15 %.
|
|
|
А |
Б |
В |
Рисунок 2. Микроснимки керамической массы (отход ШГХК+ обожженый тальк-магнезит) до воздействия ультразвука (А), после приготовления суспензии и высушивания (Б); после воздействия ультразвука (В). Увеличение ×500
Образцы технической керамики, приготовленные на основе полученных суспензий обжигались в силитовой печи при 1450 оС в течении 2 ч. Изучение микроструктуры синтезированных материалов методом сканирующей электронной микроскопии, показало (рис. 3), что они состоят из микрочастиц корунда, шпинели и алюмосиликатной связки. Поры в образцах в основном изолированные, округлые, размером до 10 µm.
Рисунок 3. Микроструктура керамики корундового состава
Сравнение физико- механических свойств керамики показало, что приготовленные с использованием ультразвукового воздействия керамические образцы при равных температурах термообработки отличались более высокой плотностью (2860-2960 кг/м3), а также низкими значениями водопоглощения и открытой пористости (15-23 %). Это свидетельствует об образовании более плотной и мелкокристаллической структуры, что способствует повышению механических свойств синтезируемых материалов: прочность на сжатие образцов составила от 100 до 120 МПа.
Использование ультразвукового воздействия является решающим также при получении наноструктурных материалов. Было исследовано воздействие ультразвука на процессы получения алюмо-боро-кремниевого стеклокристаллического материала с оптическими свойствами по усовершенствованной технологии контролированного пиролиза на основе кремний-органического полимера и наноразмерных реактивных наполнителей.
Технология синтеза керамики состояла из следующих этапов: предварительное растворение кремний-органического соединения в ацетоне (или изопропаноле). Все исходные компоненты в стехиометрических количествах добавлялись к полученному раствору, постепенно для предотвращения образования конгломератов. Для получения однородной и стабильной композиции смесь выдерживались в ультразвуковой ванне в течение 20 мин.
Приготовленная суспензия (керамический наполнитель + силикон + растворитель) высушивалась в сушильном шкафу при 60 оС (в течении 5-12 часов), отпресованные образцы обжигались при температурах от 1100 оС. Использование ультразвукового воздействия и контроль за размерностью частиц позволил получить наноструктурные ситаллы, активированные ионами европия двойной валентности, с сильной фотолюминесценцией в красной области и умеренной люминесценцией в синей области спектра. Введение в состав материалов кремний-органических соединений способствует созданию слабо-восстановительной атмосферы и позволяет получить композиты с двойными переходами – в области красного (трехвалентный европий) и синего (двухвалентный европий) спектра.
Таким образом, при изготовлении сверхтонких керамических суспензий ультразвуковая обработка имеет множество преимуществ над таким обычным измельчающим оборудованием, как, например, коллоидные измельчители (грануляторы, шаровые мельницы), дисковые и струйные мельницы, роторно-статорные мешалки или гомогенизаторы высокого давления. Ультразвук способен обрабатывать суспензии высокой степени концентрации и вязкости, тем самым уменьшая объем обрабатываемого вещества. Результаты анализа гранулометрического состава керамических суспензий, подвергнутых обработке в ультразвуковой ванне показали, что наиболее интенсивно диспергирование происходит в течение первых 20 минут. При дальнейшем увеличении времени размола повышение дисперсности было незначительным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
В результате проведенных исследований установлено эффективное воздействие ультразвуковых волн при диспергировании керамических суспензий на основе оксида алюминия и талькомагнезита. В жидкости ультразвуковые волны генерируют кавитационные пузырьки, размер которых возрастает и при повышении давления они взрываются с высвобождением большого количества энергии. Эффективность ультразвукового воздействия увеличивается с повышением статического давления и при одновременном возрастании амплитуды звукового давления.
Ультразвуковое воздействие на минеральные частицы является эффективным методом для разрушения агломератов и способствует лучшему спеканию керамических масс при пониженных температурах обжига.
Установлено, что при ультразвуковом диспергировании как пластичных, так и хрупких материалов, намола примесей (например, железа) из стенок ванны практически нет. Это играет большую роль при размоле чистых материалов, где посторонние примеси недопустимы.
Список литературы:
- Абрамов О.В. Воздействие мощного ультразвука на жидкие и твердые металлы.– М.: Наука, 2000. – 297 с.
- Алимджанова Д.И. Улучшение физико-химических свойств порошковой композиции в производстве керамических плит для настила полов. // Композиционные материалы. – 2020.- № 1.- с. 39-43.
- Бакунов В.С. Технология керамики с позиции синергетики//В.С.Бакунов, А.В.Беляков// Стекло и керамика. -2005.- №3. – с. 10-13.
- Букаемский, А.А. Физическая модель взрывного синтеза ультрадисперсного оксида алюминия// Физика горения и взрыва. - 2002. - Т.38. - № 3. - С. 121-126.
- Balla V.K., Bose S., Bandyopadhyay A. Processing of bulk alumina ceramics using laser engineered net shaping, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 5, [3], 234 – 242, (2008).
- Керамические материалы / Сост. Г.Н. Масленникова, Р.А. Мамаладзе, С. Мидзуто, К. Коумото и др.- М.: Стройиздат, 2000. – 320 с.
- Кумабе Д. Вибрационное резание/Д. Кумабе; пер. с англ. изд. С.Л. Масленникова. – М.: Машиностроение, 1995. – 424 с.
- Kruth J.-P., Levy G., Klocke F., Childs T.H.C. Consolidation phenomena in laser and powder-bed based layered manufacturing, CIRP Ann-Manuf. Techn., 56, [2], 730 – 759, (2007).
- Марков А.И. Ультразвуковая обработка материалов /А.И. Марков. – М.: Машиностроение, 2000. – 237 с.
- Приб И.А., Зуев Ю.С. Особенности керамики, синтезированной на основе наноструктурных порошков Al2O3, подвергнутых ультразвуковой обработке// Глобальная ядерная безопасность.- 2014.- №1 (10).- С. 16–24.
- Хмелев В.Н. Ультразвуковые многофункциональные и специализированные аппараты для интенсификации технологических процессов в промышленности / В. Н. Хмелев [и др.]. – Барнаул: АлтГТУ, 2007. – 416 с.
- Хмелев В.Н. Ультразвуковой рабочий инструмент для пластической хирургии/В.Н. Хмелев [и др.]//Измерения, автоматизация и моделирование в промышленных и научных исследованиях: межвузовский сборник / под ред. Г.В. Леонова. – Бийск, 2002. – С. 203–212.
- Хмелев, В.Н. Ультразвуковая размерная обработка материалов / В.Н. Хмелев, Р.В. Барсуков, С.Н. Цыганок. – Барнаул: АлтГТУ, 1999. – 123 с.