Технология получения низкотемпературных термоэлектрических материалов на основе BiTeSe-BiSbTe под давлением инертного газа

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены методы получения термоэлектрических материалов на основе висмута и сурьмы, степени очистки для получения такой концентрации носителей тока, которые должны быть на порядок меньше от необходимой концентрации носителей тока в материале. Описан метод выращивании кристаллов под давлением инертного газа, для получения основ различной чистоты для легирования путем добавления в стехиометрический состав халькогенидов в открытых и закрытых тиглях.

ABSTRACT

This article presents methods for obtaining thermoelectric materials based on bismuth and antimony, the degree of purification to obtain such a concentration of current carriers, which should be an order of magnitude less than the required concentration of current carriers in the material. A method for growing crystals under inert gas pressure described to obtain bases of various purities for alloying by adding chalcogenides to the stoichiometric composition in open and closed crucibles.

Ключевые слова: термоэлектрический материал висмута и сурьма, примеси, носители тока, стехиометрический состав, под давлением инертного газа, форвакуумной насос.

Keywords: thermoelectric material of bismuth and antimony, impurities, current carriers, stoichiometric composition, under inert gas pressure, foreline pump.

Как нам известно мы можем преобразовать электрическую энергии в тепловую с помощью любой электрической плиты, но существует и такая возможность что можно получить электрическую энергию непосредственно от источника тепла, так называемого термогенератора или термоэлектрического генератора (ТЭГ). Которые в свою очередь собираются из отдельных термоэлементов, собранных в термоэлектрический модуль.      

Разнородными проводниками могут служить различные металлы либо полупроводники с разными типами проводимости (n-типа и p-типа). Суть эффекта в том, что энергия свободных электронов (как и энергия молекул любого газа), зависит от температуры – чем выше температура, тем выше энергия. При контакте двух проводников электроны перемещаются от проводника с электронами более высокой энергии к проводнику с электронами менее высокой энергии. Если такое устройство из двух проводников замкнуть на внешнюю нагрузку, в ней возникнет электрический ток, стремящийся выровнять энергию электронов в проводниках, чему можно воспрепятствовать постоянным подводом тепла к нагретому спаю и удержанием низкой температуры холодных свободныхконцов [1].

Есть и еще одна сфера, где работает эффект Зеебека. Это разнообразные тензорезисторы, датчики давления и температуры. Температурные датчики, основанные на возникновении электрического тока при нагревании, очень точны, а размер их весьма мал. Определение потерь тепла в различных производствах, регистрация тепловыделения животными и растениями в биологических опытах – все это случаи, где применяют такие датчики.

Сейчас производят такие устройства которые предназначены для туристов, при помощи которых можно подзарядить свой телефон от выделяющегося тепла костра. Но на термоэлектричество обращают пристальное внимание и крупные компании, выпускающие технику, снабженную двигателями внутреннего сгорания, например, в автомобилях выделяется достаточно много тепла, которое расходуется совершенно зря. Если же использовать его для генерации электроэнергии, автомобиль станет более экономичным, а также, активно используют термоэлектрогенераторы в нефте- и газодобыче. Там для выработки электроэнергии можно использовать даровое тепло от сжигания попутного газа. Устройства обеспечивают работу разнообразных систем дистанционного контроля, телемеханики и других аппаратов, которые должны долго функционировать без обслуживания людьми в отдаленных и труднодоступных районах.

Термоэлектрогенераторы могут применяться для автономного энергоснабжения добывающих платформ на арктическом шельфе. Они представляют собой надежные и долговечные устройства, не требующие дополнительных расходных материалов, регулярного технического обслуживания и ремонта [1,2].

Иоффе придумал материал теллурид висмута, его химическая формула — Bi₂Te₃ [1,2]. Он сам может быть термоэлектрическим материалом, но для того, чтобы повысить его эффективность, его легируют. На сегодняшний день 95% всех термоэлектрических материалов основаны на теллуриде висмута.

Получение однородных кристаллов термоэлектрических материалов висмута и сурьмы является достаточно сложной задачей. Различные примеси, которые попадают вместе с исходными компонентами или в процессе синтеза, существенно влияет на термоэлектрические свойства синтезируемых материалов. В зависимости от рода количества примесей они могут образовывать паразитные акцепторные или донорные уровни и создавать неоптимальную концентрацию носителей тока. Поэтому для получения носителей тока одного знака с контролируемой концентрацией исходные компоненты перед синтезом, а иногда и сам материал должны быть очищены от посторонних примесей. Степень очистки такова, чтобы концентрация носителей тока от посторонних примесей была на порядок меньше необходимой концентрации носителей тока в материале.

Оптимальные концентрации носителей тока нужного знака получается за счет нестехиометрии химического состава или путем введения легирующих добавок. Разнообразные методы, используемые в настоящее время, а именно методы порошковой металлургии, вертикальной зонной перекристаллизации, Бриджмена, Чохральского, экструзии и т.д. обладают как достоинствами, так и недостатками [2].

При получении монокристаллов Bi₂Te₃ методом Чохральского, расплав в лодочке находится в кварцевой трубе в атмосфере водорода. Труба, молибденовые нагреватели и экраны помещены в вакуумном колоколе. Шток, несущий затравку и выращиваемый кристалл, выведен из трубы через вакуумное уплотнение. Материал расплавляется и через отверстие в дне тигля вытекает в рабочий тигель, освобождаясь от пленки окислов. Затем вспомогательный тигель отводится в сторону. Плоскости спайности затравки должны быть расположены вертикально. При других ориентациях затравки происходит перестройка структуры выращиваемого кристалла так, что плоскости спайности располагаются вертикально.

Метод Бриджмена позволяет получать достаточно однородные по сечению слитки, состоящие из одного или нескольких кристаллических зерен. Метод Бриджмена дает при выращивании кристаллов с малой скоростью (~10-4 см/мин) значительное изменение свойств вдоль слитка, связанное с оттеснением теллура фронтом кристаллизации. Перспективным методом получения более однородных термоэлектрических материалов является метод экструзии, который пока не получил широкого распространения вследствие трудностей реализации [2].

При выращивании кристаллов под давлением инертного газа можно получать, основы различной чистоты для легирования путем добавления в стехиометрический состав халькогенидов в открытых и закрытых тиглях [4].

В стальную цилиндрическую рабочую камеру установки, работающей под инертным газом (аргон), помещается открытый кварцевый тигель с термоэлектрическим материалом, в свою очередь с помощью фор вакуумного насоса давление внутри рабочей камеры снижается до 5·10^{-2 мм.рт.ст. Закрывается кранфор вакуумного насоса, вводится инертный газ (аргон) под давлением 1,5 атм. Когда температура нагревательной печи достигает 750-8000}С, то давление аргона повышается до давления 4-4,5 атм. При этом время выдержки расплавленного термоэлектрического материала 20-30 минут. Отключается печь, стальная цилиндрическая рабочая камера охлаждается до комнатной температуры. Затем открывается стальной цилиндр, вынимается, кварцевый тигель с готовым полупроводниковым сплавом, изготавливаются методом порошковой металлургии и измеряются их электрофизические параметры.

При неисправности или отсутствии механического насоса можно получать образцы термоэлектрических материалов под давлением аргонным вакуумом. Процесс получение образцов термоэлектрических материалов осуществляется следующим путем. Во-первых, закрывается кран подачи воздуха в систему, открывается кран подачи аргона и в стальную цилиндрическую рабочую камеру подается аргон до давления 1,5 атм., затем закрывается кран запуска аргона с открытием крана запуска воздуха до неполного выхода аргона (процент выпуска аргона осуществляется до изменения звука в кране до свиста). Во-вторых, первый процесс повторяется, за счет этого достигается необходимый вакуум в стальной цилиндрической рабочей камере. Для получения расплава образцов термоэлектрических материалов в третий раз запускается аргон до давления 1,5 атм. и осуществляется выше приведенный технологический процесс [3-5].

Изменяя диаметр кварцевой ампулы (10 мм, 16 мм, 20 мм) мы увидели, что понижается α (термоЭДС) и увеличивается σ (электропроводность). Выращивая кристаллы под давлением инертного газа в открытых тиглях получаем возможность выращивания термоэлектрических материалов таких же свойств, как и полученные в закрытых тиглях, а также, этот метод дает возможность получать термоэлектрические материалы в одних и тех же тиглях по несколько раз.

Целью нашей работы является, выращивание термоэлектрических материалов в открытых тиглях и исследование влияния концентрации легирующей добавки и количества потерь на изменение термоэлектрических свойств основы для легирования Bi₂Te₃-Bi₂Se₃. В качестве основы выбран состав твердого раствора, отвечающий 80% мол. Bi₂Te₃ и 20% мол. Bi₂Se₃. При добавлении в состав Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ 0,24 вес.%Te получаем основу пригодную материала чтобы использовать длялегирования имеющую свойства α=200 мкВ/град , σ=600 ом-1∙см-1 . Концентрация вводимой легирующей добавки TeJ₂ изменяется в пределах от 0,02 вес.% до 0,12 вес.% [3]. Из полученных сплавов были изготовлены полуэлементы для генераторов на их основе. Которые являются областью, развивающей энергоэффективные технологии[5]. Обеспечивая рост коэффициента термоэлектрической добротности и по критериями Иоффе ZT, рост КПД и снижение удельной стоимости за кВт установленной мощности, термоэлектрические генераторы можно будет применять в новых областях науки, производства и быта, включая утилизацию низкопотенциального тепла, использование в автомобилестроении и, возможно, даже в солнечной энергетике как способ утилизации остаточного тепла от солнечных панелей, которые пагубно влияют на них.

Список литературы:

1. Иорданишвили Е.К. Термоэлектрические источники питания, М: Советское радио, 1968. – 183 с.
2. Охотин А.С., Ефремов А.А., Охотин В.С., Пушкарский А.С., Термоэлектрические генераторы, под редакцией  Доктора. физ.-мат. наук А.Р. Регеля, Москва, Атом. Издат: 1971- 286 с.
3. Латипова М.И., Хомиджонов З.М., Усмонов Я., Набиев М.Б., Исследование термоэлектрических полупроводниковых материалов для высокоэффективных термоэлектрогенераторов. Научно-технический журнал Наманганского инженерно-технологического института, Том 5 - №1, 2020. – С.125-131.
4. Способ получения полупроводниковых материалов для термопреобразователей. Усмонов Я., Набиев М., Ахмедов Т., Набиева Н., Юлдашова И.И. «Актуальные вопросы высшего профессионального образования» сборник научных трудов Международной научно-методической конференции, Уфа, Издательство УГНТУ, 2017. – С. 108-112.
5. M.B. Nabiyev., Z.M. Khomidzhonov., M.I. Latipova, A.A. Abdullaev Obtaining and researching of thermoelectric semiconductor materials for high-efficienting thermoelectric generators with an increased efficiency coefficient, Проблемы современной науки и образования. Научно-методический журнал, Часть-2, №12 (145), 2019. – С. 77-81.