Совершенствование технологии оксиконденсирования метана

АННОТАЦИЯ

Предложен мембранный реактор для проведения реакции оксиконденсации метана. Реактор с каталитической мембраной состоит из плотной металлической мембраны (перенесенной на керамическое основание), внутренней трубчатой ​​части и внешней части, предназначенной для ввода кислорода, который предотвращает образование избыточного диоксида углерода в результате реакции.

В результате исследований были определены следующие параметры мембранного реактора: в качестве материала плотного слоя, переносимого на пористую подложку, был выбран перовскит Ba_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-d, толщина плотного слоя составляла 6 мкм, толщина пористого слоя 1,1 мм.

Константа проницаемости для этой металлической мембраны была определена экспериментально и составила J= 45 см³(НТД)/см²с.

ABSTRACT

A membrane reactor for carrying out the reaction of methane oxycondensation is proposed. The catalytic membrane reactor consists of a dense metal membrane (transferred to a ceramic base), an inner tubular part and an outer part for introducing oxygen, which prevents the formation of excess carbon dioxide by the reaction. As a result of the investigations, the following parameters of the membrane reactor were determined: perovskiteBa_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-dwas chosen as the material of the dense layer transferred to the porous substrate.

The thickness of the dense layer was 6 μm. The thickness of the porous layer is 1.1 mm. The permeability constant for this metal membrane was determined experimentally and amounted to J= 45 сm³(NTD)/сm²s.

Ключевые слова: метан, этилен, мембранный реактор, перовскит, пористый.

Keywords: methane, ethylene, membrane reactor, perovskite, porous.

ВВЕДЕНИЕ

Сегодня в мире уделяется большое внимание созданию селективных высокоактивных катализаторов при разработке безотходных или малоотходных, энерго- и ресурсосберегающих технологий [1-5].

Высокое потребление энергии - одна из основных проблем во многих химических отраслях.

Кроме того, необходимо создание технологий, позволяющих одновременно комплексно использовать тепловые ресурсы (нефть, уголь, природный газ) - как сырье, так и как источник энергии при производстве продуктов химического синтеза [6-9].

В последнее время широко используется термин «химико-энергетическая технология».

Суть этого заключается в обобщении совместного производства продуктов и энергии в химической технологии и экономии энергоресурсов, и в этой приоритетной области ведутся обширные исследования.

Поэтому для получения этилена из природного газа с максимальной эффективностью большое внимание уделяется выбору высокоэффективных катализаторов и созданию энерго- и ресурсосберегающих технологий [10-13].

В настоящее время традиционный метод преобразования природного газа в жидкое топливо является многоступенчатым, при высокой температуре и высоком давлении.

В настоящее время единственный разумный способ переработки природного газа - это реакция оксиконденсации. Этот процесс протекает однофазно и при нормальном атмосферном давлении [14-15].

Этот процесс следует за образованием этана, а при дегидрировании этана образуется этилен. Учитывая все образующиеся вещества, можно записать следующую суммарную реакцию [16-17].

400CH₄ + 259O₂ → 90C₂H₆ + 70C₂H₄ + 64CO₂ + 374H₂O +16H₂ + 16CO

 кДж/моль.

Обзор литературы по моделированию реактора оксиконденсации метана показывает, что различные типы реакторов теперь моделируются с использованием разных моделей.

Используя кинетическую модель, разработанную для катализатора 1,6% Na / NiTiO₃ [17 - 19], дается моделирование идеального экструзионного реактора с учетом массо- и теплопередачи для двух различных приближений между газовой фазой и катализатором: (изотермический и адиабатический).

Проведено сравнение экспериментальных результатов, полученных в проточном реакторе с использованием Mn / Na₂WO₄ / SiO₂ и Sr / La₂O₃.

Показано, что выход C₂-углеводородов увеличивается до 53,0% (до 45,0% по сравнению с этиленом), конверсия метана - до 40% [20-21].

В слое катализатора адиабатический режим при 850–870 ° C осуществляется в одном реакторе при максимальной температуре в соотношении CH₄: O₂ = 6 (по объему).

Если система состоит из двух реакторов, кислород подается в каждый из них отдельно [22-25].

Увеличение конверсии метана в 1,6 раза в двухступенчатом реакторе увеличивает выход углеводородов C₂ в 1,3 раза. Селективность снижается, но потребление кислорода увеличивается в 2 раза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мы проводили реакцию оксиконденсации метана в реакторе с плотной мембраной. Реактор с каталитической мембраной состоит из плотной металлической мембраны (установленной на керамической основе), внутренней трубчатой ​​части и внешней части, предназначенной для удаления водорода (рисунок 1).

Рисунок 1. Схема реактора с каталитической мембраной

Рисунок 2. Каталитический мембранный реактор

Газовая смесь, содержащая реагенты  углеводороды, направляется внутрь мембранного реактора. Внутренняя часть заполнена частицами катализатора, в котором протекает реакция димеризации и дегидрирования. Водород, образующийся в результате реакции, выделяется через мембрану за пределы мембранного реактора.

Внешняя часть катализатора заполнена катализатором окисления. Дополнительное окисление выделившегося водорода увеличивает скорость диффузии водорода через мембрану за пределы реактора.

Поскольку для этих процессов в мембранных реакторах часто рассматривается вариант правильной технологической схемы движения потока во внутренней и внешней частях реактора, в исследовании рассматривался только этот вариант.

ПеровскитBa_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-dбыл выбран в качестве плотного материала пола, установленного на пористую основу. Толщина плотного слоя составляла 6 мкм.

Толщина пористого слоя 1,1 мм. Константа проницаемости для этой металлической мембраны была определена экспериментально и составила J= 45 см³(НТД)/см²с.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проблема анализа химических реакторов - одна из основных проблем теоретических основ химической технологии.

Химический реактор - сложная система, характеризующаяся физико-химическими, физическими и структурными параметрами.

Сложность описания химических реакторов обусловлена значительным разнообразием типов реакторов и взаимосвязанных физико-химических процессов, протекающих в них, с различными технологическими особенностями и конструктивными ограничениями.

Двухмерная стационарная модель реактора с каталитической мембраной основана на уравнениях массопереноса, а также на граничных условиях, полученных для изотермических условий для внутренней части трубы, керамического основания и внешней части трубы.

Мы внесли следующие дополнения в это математическое описание:

• Химическая реакция окисления водорода снаружи трубки и наличие уравнений массопереноса кислорода и воды;

• Уравнения теплопередачи для внутренней части трубы, для керамического основания и для внешней стороны трубы согласно соответствующим граничным условиям, полученным из уравнения сохранения энергии.

Введение уравнений теплопередачи было вызвано необходимостью изучения реакций дегидрирования углеводородов, влияния тепловых эффектов, связанных с окислением водорода, на характеристики процесса дегидрирования, а также определения оптимальной температуры процесса.

• Учесть изменение объема газовой смеси в результате реакции в результате выделения водорода внутри и снаружи реактора и через мембрану;

• Теплофизические характеристики, а также зависимость коэффициентов тепломассопереноса от температуры и состава реакционной смеси в каждой точке реактора.

В качестве сжиженного газа использовался азот.

Поскольку концентрация азота в исходной газовой смеси внутри реактора составляла 90% по объему, для расчета теплопроводности и вязкости газовой смеси использовались значения теплопроводности и вязкости азота в эталоне: λ_g = λ_N2 = 0,02877 Дж∙м²∙с^-1К^-1, μ_g = μ_N2 = 1,67×10^-5кг∙м²∙с^-1.

В исходной газовой смеси, когда концентрация этана была изменена и концентрация азота была менее 90% по объему, значения вязкости и теплопроводности рассчитывались для смеси соответствующего состава. Постоянной считалась и теплопроводность керамической основы: λ_с = 0,02877 Дж∙м²∙с^-1К^-1

ВЫВОД

Таким образом, был предложен мембранный реактор для проведения реакции оксиконденсации метана.

Реактор с каталитической мембраной состоит из плотной металлической мембраны (перенесенной на керамическое основание), внутренней трубчатой части и внешней части, предназначенной для ввода кислорода, который предотвращает образование избыточного диоксида углерода в результате реакции.

В результате исследований были определены следующие параметры мембранного реактора:

В качестве материала плотного слоя, переносимого на пористую подложку, был выбран перовскит Ba_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-d.

Константа проницаемости для этой металлической мембраны была определена экспериментально и составила J= 45 см³(НТД)/см²с.

Список литературы:

1. Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Новые катализаторы окислительной конденсации метана –мезопористые аморфные силикаты редкоземельных элементов // Доклады академии наук. 2008. –Т.422. -№4. -С.498-500.
2. Турсунова Н.С., Файзуллаев Н.И., Насимов Х.М. Метанни каталитик димерланиш реакцияси ёрдамида этилен олиш  // СамДУ илмий ахборотномаси 2017. № 5 (105) 130- бет
3. Турсунова Н.С., Файзуллаев Н.И. Kinetics of the Reaction of Oxidative Dimerization of Methane // International Journal of Control and Automation 2020.Vol.13 № 2. Pp. 440-446
4. Турсунова Н.С., Файзуллаев Н.И. Метаннидимерлашреакциясинингкинетикаси // Фан ватехнологиялартараккиётижурнали. 2020. №2, 38-45
5. Турсунова Н.С., Файзуллаев Н.И. Кинетика каталитической реакции димеризации метана с марганец и молибден содержающим катализатором // Universum: Химия и биология. №12(66). 05.12.2019
6. ТюняевА.А., НипанГ.Д., КольцоваТ.Н., ЛоктевА.С., КецкоВ.А., ДедовА.Г.,МоисеевИ.И.Полиморфные  ОДМ-катализаторы  Mn/W/Na(K,Rb,Cs)/SiO₂ //  Журналнеорганической химии. – 2009. – Т. 54. – № 5. – С. 723-726.
7. Файзуллаев Н.И., Турсунова Н.С. Марганец сақловчи катализаторларда метандан этилен олиш // Кимё ва кимё-технологияси илмий журнали Тошкент-2018. 1-сон, 24-29
8. Файзуллаев.Н.И. Ўзбекистон табиий газидан этилен олишнинг истиқболли усуллари “Кимё ва кимё технологияси”. – 2014. – Н 4. - 18-26
9. Ahari J. S., Ahmadi R., Mikami H., Inazu K., Zarrinpashne S., Suzuki S., Aika K.// Catal.Today. 2009. v. 145. p.45.
10. DriessM.et.al., "Unify Concepts in Catalysis" Evaluation Presentation of the Cluster of Excellence for the German Research Foundation, Bad Honef, 6. June 2007.
11. Daneshpayeh M., Khodadadi A., Mostoufi N., Mortazavi Y., Sotudeh-Gharebagh R., Talebizadeh A. Kinetic modeling of oxidative coupling of methane over Mn/Na₂WO₄/SiO₂ catalyst.//Fuel Processing Technology. –2009. 90(3). № 5.   –p.403-410.
12. Fayzullayev N. I., RakhmatovSh.B. Кinetics and mechanism of the reaction of the catalytic oxycondensation reaction of methane//Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. № 5–6. 62-69 рр.
13. Fayzullayev.N.I. Catalytic Oxicondensation of Methane // International Journal of Chemical and Physical Science. – 2015. - V. 4. -  N 2. – P. 49-54.
14. Fayzullaev.N.I.,Tursunova. N.S.Termodynamic Basis of Methane Oxidation Dimerization Reaction and Process Approval// International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 5, (2020), pp. 6522 – 6531.
15. Fayzullaev.N.I.,Raxmatov. Sh.B. Kinetics and Mechanisms of OxycondensationReaction in Methane Molybden-Marganets-Zirconium Catalysis//International Journal of Psychosocial Rehabilitation, Vol. 24, Issue 04, 2020. ISSN: 1475-7192.
16. Fayzullayev N.I., Raxmatov SH.B. Metanni katalitik oksikondensatlash reakto-rining texnologik parametrlari // “Фан ва технологиялар тараққиёти” Илмий – техникавий журнал. -2018. №4. -80-89-бетлар.
17. Ji S., Xiao T., Li Sh., Chou L., Zhang B., Xu Ch., Hou R., York A.P.E., and Green M.L.H. Surface WO₄ tetrahedron: these sence of the oxidative coupling of methane over M–W–Mn/SiO₂ catalysts // Journal of Catalysis. 2003. Vol. 220. Р. 47-56.
18. Rakhmatov. Sh. B., Fayzullayev. N. I. Coke Formation of Catalyst on the Ethylene Preparation from the Oxycondensation of Methane and its Regeneration// International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 03, (2020), pp. 7875 – 7884
19. Raxmatov Sh.B., Fayzullayev N.I. Metanni katalitik oksikondensatlash// СамДУ илмий ахборотномаси. -2018. –N3. 97-104-бетлар.
20. Santamaria J.M., Miro E.E., Wolf E.E. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. v. 30. p.1157.
21. Shukurov B.Sh., Raxmatov Sh.B., Fayzullayev N.I. Kaolindan yuqori kremniyli seolitlar olish. // СамДУ илмий ахборотномаси. -2018. -N5. 106-111-бетлар.
22. Stuenkel' et.al., "Ethylene Production, via OCM Investigation, of alternative separation Processes", 17th International Conference on Process Engineering and Chemical Plant Design, October 2008, Crakow, Poland.
23. Tursunova. N. S., Fayzullaev. N. I. Kinetics of the Reaction of Oxidative Dimerization of Methane//International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 440 – 446
24. Taheri Z., Seyed-Matin N., Safekordi A.A., Nazari K., Pashne S.Z. A comparative kinetic study on the oxidative coupling of methane over LSCF perovskite-type catalyst.//Applied Catalysis. A: General. –2009. 354 (1). –P.143-152.
25. Xin Y., Song Z., Tan Y.Z., Wang D. The directed relation graph method for mechanism reduction in the oxidative coupling of methane.//Catalysis Today.  –2008. 131 (1) –p.483-488.