Подбор исходного местного сырья и изучение дериватографических показателей для получения сорбентов

АННОТАЦИЯ

В статье освещены вопросы исследования исходного местного сырья методом дериватографического анализа. Подбирая температурные параметры, различные соотношения между бентонитом и углем, необходимо получить гранулированные бентонито-угольные сорбенты с высокими прочностными и сорбирующими свойствами, способными использоваться многократно в технологических режимах промышленного производства. Изучены процессы получения гранул в различных температурных интервалах, сорбционные свойства и пористость полученного материала.

ABSTRACT

The article highlights the issues of studying the initial local raw materials by the method of derivatographic analysis and selecting temperature parameters, various ratios between bentonite and coal, to obtain granular bentonite-coal sorbents with high strength and sorbent properties that can be used repeatedly in technological modes of industrial production. The processes of obtaining granules in different temperature ranges, sorption properties and porosity of the obtained material have been studied.

Ключевые слова: сорбент, уголь, бентонит, сорбция, пульпа, раствор, гранула, обжиг, пористость, прочность, технология.

Keywords: sorbent, coal, bentonite, sorption, pulp, solution, granule, roasting, porosity, strength, technology.

В последнее время в Республике Узбекистан производится масштабная реконструкция и модернизация отраслей химической промышленности и ожидается увеличение выпуска готовой экспортно ориентированной продукции. Для этого потребуется высокий расход химической и очищенной воды. Очистка воды осуществляется сорбирующими материалами, которые в основном импортируются из-за рубежа за валютные средства. Наиболее эффективными сорбентами считаются активированный уголь, глины, в основе которых содержится бентонит, алюмосиликаты в составе кремния и оксид кальция. Расширение применения этих сорбентов связано, во-первых, с дешевизной сырья и его свойствами [1].

Вопросы очистки промышленных стоков и извлечения благородных и тяжелых металлов с применением активированного угля достаточно широко освещены в литературе, где определяющая роль отводится микропорам активных углей. В основном предлагается проводить активирование углей путем их окисления без кислорода с целью придания им ионообменных свойств. Однако затраты на окисление активных углей еще больше удорожают их стоимость и снижают рентабельность их использования для очистки технологических сточных вод и с целью сорбента для извлечения драгоценных металлов [4].

Изучение свойства впитывания ионитов обусловлено их химическим составом, а также составом структурного строения и высокой грануляции зерна [2]. Например, основными соединениями алюмосиликатов являются SiO₂ (30–70 %), Al₂O₃ (10–40 %) и Н₂О (5–10 %). Удельная поверхность минералов достигает 500 м²/г. Лабораторным опытом определено, что 0,60–1,22 мг/г составляет обменная емкость монтмориллонита. При исследованиях установлено, что свойство адсорбции ионов возрастает в порядке увеличения их ионных радиусов: Li ≤ Na ≤ K ≤ Rb ≤ Cs [2].

В основном для увеличения ионообменных свойств глинистые минералы обрабатываются химическими реагентами, которые в результате изменяют структуру материала, что приводит к увеличению его удельной поверхности и пористости минерала, а также числа обменных центров и в конечном итоге усиливается способность сортирования [5].

В Узбекистане имеются крупнейшие месторождения природных сорбентов в виде бурого угля и бентонита. Для получения термически активированного сорбента из угля используются высокотемпературные муфельные печи с расходованием большого количества электроэнергии, и поэтому для эффективного их использования получаемые сорбенты должны обладать способностью многократно использоваться в технологических процессах и обладать высокой прочностью. Ведущие научные учреждения республики занимаются исследованиями по созданию сорбирующих материалов.

Целью исследования является изучение способности полученных образцов обладать не только сорбирующими свойствами, но и прочностными для многократного использования, иметь форму гранул или таблеток для последующего извлечения из процесса, регенерации и дальнейшего использования.

Объект и методика исследований.

Для получения гранулированного активированного сорбента в качестве связующего материала были использованы бентонит из Навбахорского месторождения, предназначенный для буровых скважин, и мелкая пылевая фракция бурого угля из Ангренского месторождения.

Состав бентонита из Навбахорского месторождения – это в основном карбонатно-палыгорскитовые глины, имеющие общий химический состав: Mg₂Al₂[Si₈O₂₀](OH)₂·8H₂O·CaCO₃.

Таблица 1.

Химический состав бентонита Навбахорского месторождения

Ангренский бурый уголь, в свою очередь, имел следующий состав (табл. 2).

 Таблица 2.

Техническая характеристика Ангренская угля

Получение сорбентов из этих материалов органического происхождения разделено на несколько этапов. Поэтому было необходимо изыскать способы не только для удешевления производства с привлечением материалов на основе местного сырья, но и многократного использования их с последующей регенерацией. Поэтому были проведены предварительные исследования исходных материалов – Ангренского угля и бентонита из Навбахорского месторождения для установления точек температурных перепадов при термической декарбонизации и активации дериватографическим способом.

Традиционно процесс производства сорбентов состоит из следующих стадий: пиролиз (карбонизация) и активация. Карбонизация и активация осуществляются в печах под воздействием высоких температур, без доступа воздуха [7].

Доминирующее положение среди этих способов занимает парогазовая активация, в основе которой лежит обработка карбонизата перегретым водяным паром. Подготовка пара осуществляется в тепло- (паро-) генераторе, с последующим активированием угля. Схематично этот процесс описывается как взаимодействие [7]: С карб + H₂O → C акт + СО₂(СО) + Н₂

 (CO + Н₂О → СО₂ + Н₂ + Q)

Дериватографические анализы угля и бентонита выполнены на дериватографе Labsys™ Evo, разработанном с целью обеспечения удобства в использовании и получения достоверных, высоких рабочих показателей. Процессы декарбонизации и активации полученных образцов выполнены в муфельной печи марки DAIHAN Scientific User Manual (Version : 2.2.1) с максимальным обжиговым показателем 1200 °С, снабженной сенсорными таймерами регистрации времени обжига и показателем набора температур.

Учитывая вышеизложенные методы получения сорбентов, мы выбрали варианты создания бентонито-углистых сорбентов в следующих соотношениях: бентонит : уголь = 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2; 1 : 3. Бентонит использовался в качестве как сорбента, так и связующего вещества для формирование определенный формы гранулам. Образовавшиеся гранулы обработаны активацией в муфельной печи при следующих температурных параметрах: 600 °С (60 мин); 650 °С (60 мин); 750 °С (30 мин). Исходные температурные параметры активации установлены для активации углей в производственных условиях [6].

Полученные результаты и их обсуждение.

Термогравиметрическая линия ТГ Ангренского угля (рис. 1) показывает пик начала появления эндотермических процессов с 75 °С, которые продолжаются до 252 °С. Параллельно с этим дифференциальная термогравиметрическая линия ДТГ резко углубляется на данных температурных параметрах, что показывает максимальное значение эндотермических реакций, где отмечается испарение в основном структурной воды и легких летучих органических фракций. Уменьшение массы угля при этом составляет около 10,3 %. Начиная с температуры 252 °С и до 300 °С линия испарения не изменяется, т.е. происходит некая стабилизация процессов. После 300 °С и вплоть до 800 °С термогравиметрическая линия ТГ плавно понижается и уходит вниз. Этот процесс проявляется при активировании угля, где происходят в основном процессы декарбонизации (в табличном материале отмечена как зольность) с выгоранием первичного углерода. Первичным углеродом считается углерод в составе карбонатов, который сгорает в первую очередь, далее происходит частичный обгар летучих ароматических соединений.

Рисунок 1. Дериватограмма Ангренского бурого угля

Максимальная степень декарбонизации может доходить до 45 %. Всего в буром угле, по данным дериватограммы, при высоких температурах теоретически должен выгорать весь углерод. Эксперименты, выполненные с термической обработкой гранул бентонито-угольных смесей в муфельной печи при разных параметрах температур, показали выгорание первичного углерода и карбонатов, варьирующихся в пределах от 12,8 до 23,6 % (табл. 3). Стадия их выгорания называется зольностью. Входящий в состав угля бентонит в виде твердого носителя не давал возможности для полного и максимального выгорания угля. Оптимальными параметрами декарбонизации являлись температурные параметры 750 °С в течение 45 мин, где отмечена степень декарбонизации от 19 до 27,6 %. Впоследствии, при изучении сорбционной емкости полученных сорбентов, основным оптимальным вариантом стал вариант с соотношением Б : У = 1 : 2 при температуре 950 °С в течение 45 мин, где степень декарбонизации составляла 19 %. Доказательством вышеуказанных значений дериватограмм служит таблица 3, где максимальный обгар гранул при увеличенном содержании угля, т.е. в вариантах с соотношением Б : У = 1 : 3, достигал 22–23 %, тогда как в вариантах 2 : 1 и 1 : 1 степень обгара достаточно низкая, так как количество бентонита доминировало над количеством угля [6].

Анализ дериватографических кривых линий бентонита (рис. 2) показывает изображения ТГ – термической логарифмической линии гравиметрии, где отмечается уменьшение исходной массы бентонита за определенное время, и ДТГ – дифференциальная термическая гравиметрия изображает линию изменения температурных параметров [3].

Таблица 3.

Определение сорбционной емкости бентонито-угольных сорбентов

Первичное разложение бентонита началось при температуре 70 °С, а закончилось при 300 °С. За прошедшие 35 мин потеряно из 363,0 мг 45 мг, или 11 % общей массы. Потеря происходила за счет поглощенной структурной воды и других легколетучих примесей [6].

Рисунок 2. Дериватограмма бентонита из Навбахорского месторождения

На втором этапе разложения при температуре 460 °С оставшаяся масса 338 мг уменьшается до 325 мг, или на 3,8 % от исходной массы. На данном этапе уменьшение массы происходит за счет испарения карбонатов и др. летучих примесей, способных разлагаться при данных температурах. На это потребовалось около 18 мин. Итого на разложение бентонита ушло около 58 мин, и потеря массы составила в сумме 14 %. После этого процесс разложения остановился, и на твердом носителе (бентоните), возможно, остались устойчивые оксиды металлов [8]. Таким образом, при совмещении дериватографических линий угля и бентонита они в принципе оказались одинаковыми. В процессе дериватографического анализа угля и бентонита были установлены оптимальные параметры декарбонизации: 600 °С в течение 40 мин и активации при 950 °С в течение 45 мин. Основными параметрами дальнейшей проверки качества полученных гранул являются установление сорбционной емкости, прочность и способность регенерации для дальнейшего многократного применения.

Для наглядности концентрация анализируемых растворов приведена в процентном количестве. По ионам магния вместо 194,5 мг/л в контроле в вариантах, наоборот, отмечено существенное уменьшение его количества в стоке БХО, особенно в вариантах с соотношением Б : У = 1 : 2 и 1 : 3, равное 60 и 72 мг/л.

Количество сульфат-ионов в контрольном варианте составляло 875,5 мг/л, а в вариантах с соотношением Б : У = 1 : 2 и 1 : 3 уменьшилось до 320 мг/л при температуре активации 600 °С. По хлор-ионам и общей жесткости произошло существенное уменьшение их количества в несколько раз.

Сорбенты характеризуются наличием разных видов пор, которые подразделяются на микро-, мезо- и макропоры. Все виды катионов и анионов в сорбентах удерживаются в различных видах пор. Крупные молекулы способны удерживаться макропорами, мелкие – микропорами. Результаты по наличию различных видов пор в гранулах представлены на рисунке 3.

Вместе с достоинствами пористых сорбентов выявлены недостатки: меньшая емкость по пробе, связанная с малой поверхностью ионита, их малая производительность и сложность технологии получения, также их высокая цена, недостаточная эффективность колонок и длительность анализа [8].

В действительности при декарбонизации и активации произошло образование микропор диаметром от 3 до 10 мкм, что повлекло за собой адсорбирование главным образом молекул с малым радиусом ионов, которые представляли собой магний- и сульфат-ионы (рисунок).

Молекулы хлора и другие молекулы с крупным радиусом ионов также смогли проникнуть через микропоры бентонито-угольных сорбентов, но в малом количестве. По этой причине была проведена дополнительная термическая активация в течение 30 мин при температуре 950 °С. Проведение дополнительный активации дало возможность образования мезо- и макропор сорбентов, которые могли сорбировать более крупные молекулы элементов, таких как йод, кальций, медь и хлор-ионы.