Физико-химические основы получения азотных удобрений, содержащих ростстимулирующие вещества

АННОТАЦИЯ

Политерма растворимости системе NH₄NO₃–NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH–H₂O изучена с помощью восьми внутренних разрезов. На построенной политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, α, β, γ-модификаций нитрата аммония, уксусной кислоты и однозамещенного уксуснокислого моноэтаноламмония.

На основе данных для разрезов и бинарных систем построена диаграмма растворимости системы нитрат аммония –однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний –вода. На политермической диаграмме, растворимости разграничены поля кристаллизации: α, β, γ -модификаций нитрата аммония, моногидрата однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония, безводного однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония и льда.

Изученная системах относится к простому эвтоническому типу, с сохранением индивидуальности составляющих компонентов.

ABSTRACT

The solubility polytherm for the NH₄NO₃ – NH₂C₂H₄OH · CH₃COOH – H₂O system was studied using eight internal sections. On the constructed polythermal solubility diagram, the fields of ice crystallization, α, β, γ-modifications of ammonium nitrate, acetic acid, and monoethanolammonium mono-acetic acid are distinguished.On the basis of the data for sections and binary systems, a diagram of the solubility of the ammonium nitrate – monoethanolammonium formic acid – water system was constructed. On the polythermal diagram, solubility, crystallization fields are distinguished: α, β, γ -modifications of ammonium nitrate, monohydrate monohydrate monoethanolammonium formic acid, anhydrous monosubstituted monoethanolammonium formic acid and ice. The studied systems belong to a simple eutonic type, while maintaining the individuality of the constituent components.

Ключевые слова: Физиологически активные вещества, бинарная система, жидкое удобрения, нитрат аммония, однозамещенный уксуснокислый моноэтаноламмоний,  однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний.

Keywords: Physiologically active substances, binary system, liquid fertilizers, ammonium nitrate, monoethanolammonium acetic acid monoethanol, monoethanolammonium formic acid monoethanol.

Значимость исследования заключается в том, что рост численности мирового населения ведет к увеличению спроса на основные продукты питания при одновременном сокращении ресурса свободных мировых посевных площадей в расчете на человека, что обуславливает необходимость интенсификации сельского хозяйства, разработки и внедрения новых технологий. В результате растут потребности сельхозпроизводителей в минеральных удобрениях, а также изменяются их качественные характеристики [1].

Жидкие удобрения имеют ряд преимуществ перед твердыми удобрениями. Они не пылят, не слёживаются, отличаются свободной текучестью, а неблагоприятные климатические условия не оказывают существенного влияния на их качественные показатели. Вместе с жидкими удобрениями возможно эффективное применение микроэлементов, гербицидов и инсектицидов, которые вводятся непосредственно в растворы. Жидкие удобрения по своей агрохимической эффективности равноценны твердым. Они обеспечивают возможность полной механизации всех процессов внесения при обработке почвы (пахота, культивация и другие методы). В то же время их производство значительно проще и дешевле, поскольку исключаются энергоёмкие стадии выпарки, сушки и грануляции [2-4].

Одним из перспективных, агрохимически и экономически целесообразных способов повышения эффективности минеральных удобрений, увеличения урожайности сельскохозяйственных культур и улучшения качества сельскохозяйственной продукции является совместное применение физиологически активных веществ с основными минеральными удобрениями. Внесение физиологически активных веществ, способствует повышению (КПД) эффективности вносимых минеральных удобрений  [5,6].

Как известно, коэффициент использования растениями питательных веществ по фосфору не превышает 15-20%, по азоту и калию -40-50%. КАС – жидкое азотное удобрение, представляющее собой смесь концентрированных растворов карбамида (32,7%), аммиачной селитры (42,2%) и воды (25,1%) с содержанием 28-32% азота. Как видно из приведенного состава КАС,  массовая доля в нём нитрата аммония (аммиачной селитры) колеблется в пределах 40-44%. В зависимости от вида и качества вводимого в состав жидкого азотного удобрения КАС различных химических соединений микроэлементов, физиологически активных веществ (ФАВ) можно повысить его коэффициент полезного действия. Анализ литературы показал отсутствие данных о химизме взаимодействия основных компонентов КАС- карбамида, нитрата аммония и их смеси [45%СО(NH₂)₂+55%NH₄NO₃] с муравьинокислым и уксуснокислым моноэтаноламмонием, которые являются физиологически активными веществами [7,8]. 

Физиологически активные вещества – это регуляторы роста растений, способные в малых количествах вызывать различные изменения в процессе роста и развития растений. Они являются сильными биостимуляторами, т.е. повышают иммунитет, укоренение черенков, увеличивают всхожесть и ускоряют прорастание семян, снижают отрицательное воздействие неблагоприятных внешних факторов как похолодание или засуха, стимулируют образование завязей, ускоряют созревание плодов, стимулируют цветение. Для получения высоких урожаев хорошего качества в настоящее время широко применяются физиологически активные вещества (ауксины, кинины, гибберелены, янтарная кислота, моноэтаноламин, тиокарбамид и другие). Одним из них является смесь однозамещенного уксуснокислого моноэтаноламмония (ОУк.к МЭА) и однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония (ОМк.к МЭА), которые являются физиологически активными веществами. Как отмечалось в литературном обзоре, моноэтаноламин и его производные в составе препаратов усиливают действие активных компонентов, одновременно устраняя негативное воздействие препаратов на растения [9,10]. Установлено, что при взаимодействии моноэтаноламина с уксусной кислотой и муравьиной кислотой образуется однозамещенный уксунокислый моноэтаноламмоний и однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний [ 11,12].

Для физико-химического обоснования процесса получения жидкого удобрения с физиологически активными веществами необходимо, прежде всего, знание растворимости солей в системах, включающих изучаемые компоненты, и взаимодействие исходных компонентов в широком интервале температур и концентрации.

В связи с этим необходимо было изучить взаимное влияние компонентов в системах, состоящих из карбамида, нитрата аммония, укусуснокислого и муравьинокислого моноэтаноламмония, результаты которых могут служить физико-химической основой технологии получения новых жидких азотных удобрений, содержащих физиологически активные вещества.

Для исследования в качестве исходных компонентов были использованы нитрат аммония, перекристаллизованный из водного раствора, марки «ч», однозамещенный уксунокислый моноэтаноламмоний, синтезированный на основе уксусной кислоты и моноэтаноламина взятых в мольном соотношении 1:1 [13.14].

Растворимость системы NH₄NO₃–NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH–H₂O изучена нами визуально-политермическими методом в широком температурном и концентрационном интервале.

Изучением растворимости бинарной системы нитрат аммония – вода установлено наличие ветвей кристаллизации льда и α, β, γ- модификаций нитрата аммония. Результаты полученные нами хорошо согласуются с литературными данными [15].

На диаграмме плавкости системы NH₄NO₃-NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH установлены линии ликвидуса α, β, γ- модификаций нитрата аммония, уксусной кислоты и однозамещенного уксуснокислого моноэтаноламмония [16].

Исследованием бинарной системы однозамещенный уксуснокислый моноэтаноламмоний – вода от температуры полного замерзания -50,3 до 30ºС установлено, что на диаграмме растворимости разграничиваются поля кристаллизации льда, уксусной кислоты и однозамещеного уксуснокислого моноэтаноламмония, что хорошо согласуется с данными, приведенными в работе [17].

Система нитрат аммония–уксуснокислый моноэтаноламмоний–вода изучена в интервале от – 58,0 до 50ºС с помощью восьми внутренних разрезов.

На построенной политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, α, β, γ-модификаций нитрата аммония, уксусной кислоты и однозамещенного уксуснокислого моноэтаноламмония. Указанные поля сходятся в двух тройных точках, отвечающих кристаллизации трех различных твердых фаз (табл. 1.).

Рисунок 1. Политерма растворимости системы нитрат аммония–однозамещенный уксуснокислый моноэтаноламмоний–вода

Из рисунка 1. видно, что большую часть политермической диаграммы занимают поля кристаллизации β, γ– модификаций нитрата аммония. На политермической диаграмме через каждые 10ºС нанесены изотермы растворимости. Для уточнения координат узловых точек системы построены её проекции на соответствующие водные стороны концентрационного треугольника. Согласно приведённым данным в изученном температурном и концентрационном интервалах в системе нитрат аммония–однозамещенный уксуснокислый моноэтаноламмоний–вода не происходит образования ни твердых растворов на основе исходных компонентов, ни новых химических соединений. Система относится к простому эвтоническому типу.

Таким образом, изучением системы нитрат аммония–уксуснокислый моноэтаноламмоний–вода установлено, что в изученном температурном и концентрационном интервале компоненты системы сохраняют свою индивидуальность.

Составы и температуры кристаллизации двойных и тройных точек системы приведены в таблице 1.

Таблица 1

Двойные и тройные точки системы нитрат аммония–однозамещенный уксуснокислый моноэтаноламмоний-вода

Для характеристики взаимного влияния нитрата аммония, однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония в водном растворе изучена растворимость компонентов в системе нитрат аммония–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода в широком температурном и концентрационном интервале [13].

Бинарная система однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода изучена в интервале от температуры полного замерзания -49,6 до 30,0^оС. На политерме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, моногидрата однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония и безводного однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония.

Плавкость системы нитрат аммония–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний изучена в пределах температуры от -18,0 до 50^оС. На её диаграмме плавкости выделены поля кристаллизации α, β, γ модификаций нитрата аммония и однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония.

На основе данных для разрезов и бинарных систем построена диаграмма растворимости системы нитрат аммония–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода. На политермической диаграмме, растворимости разграничены поля кристаллизации: α, β, γ -модификаций нитрата аммония, моногидрата однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония, безводного однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония и льда. Указанные поля сходятся в двух тройных точках изученной системы.

На основании данных политермических разрезов с помощью интерполяции проведены изотермы растворимости системы через каждые 10^оС. Построены проекции политермы системы на боковые стороны NH₄NO₃–H₂O и НCOOH·NH₂C₂H₄OH–H₂O.

Рисунок 2. Политерма растворимости системы нитрат аммония–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода

Эвтектическая точка системы НCOOH·NH₂C₂H₄OH–NH₄NO₃ соответствует, масс.%: 22,5 нитрата аммония; 78,0 однозамещенного муравьинокислого моноэтаноламмония при температуре (-18,0^оС) (рис.2).

Таким образом, установлено, что в изученном температурном и концентрационном интервале компоненты системы сохраняют свою индивидуальность. Изученная система относится к простому эвтоническому типу.

Составы и температуры кристаллизации двойных и тройных точек системы приведены в таблице 2

Таблица 2.

Двойные и тройные точки системы нитрат аммония–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода

Заключение. На основе изучения растворимости и реологических свойств растворов в системах однозамещенный уксуснокислый моноэтаноламмоний–нитрат аммоний–вода и однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–нитрат аммония–вода построены диаграммы растворимости и установлено, что системы относятся к простому эвтоническому типу с сохранением индивидуальности составляющих компонентов.

Список литературы:

1. Адилова М.Ш., Нарходжаев А.Х., Тухтаев С., Талипова Л.Л. Изучение физико-химическими методами комплексообразования в системах моноэтаноламин - яблочная кислота - вода и моноэтаноламин - лимонная кислота - вода при 200 // Доклады АН РУз. -2006. -№3, -С.49-51.
2. Адилова М.Ш., Нарходжаев А.Х., Тухтаев С. Исследование взаимодействия моноэтаноламина с яблочной и лимонной кислотами в водных растворах при 200С // Актуальные проблемы современной науки. Труды I-го Международного форума 6-й Международной конференции. Самара.2005, 12-15 сентября. С.11 – 12.
3. Абдуллаева М.Т. Взаимодействие моноэтаноламина с уксусной кислотой. // Узб. хим. журн. – Ташкент, 2008. –№3. –С. 5-7.
4. Абдуллаева М.Т. Получение жидких азотных удобрений на основе карбамида и нитрата аммония с физиологически активными веществами. Авто дисс… (рhD)  по техническим  наукам. Ташкент. 2018
5. Верзилов В.Ф. Регуляторы роста и их применение в растениеводстве. –М.,НАУКА, 1971.–144С.
6. ГОСТ 20432-5-83; Удобрения . Термины и определения. Взамен ГОСТ 20432-75. Введ.01.07.84. –М.: Изд-во стандартов, 1984. – 16 c.
7. Дурдыев Н., Агакишиев Д. Влияние некоторых регуляторов на рост, развитие и урожай хлопчатника при различном водоснабжении. -Изд-во. АН Туркм. ССР, сер.биол.наук, 1970, №3. С.23-27.
8. Жмай Л.А. Аммиачная селитра в России и в мире // Науч.техн. новости.– Москва, 2004. Спец.выпуск –№ 2. – С. 23-31.
9. Кучаров Х. Физико-химические основы получения безхлорных калийных удобрений, содержащих микроэлементы и физиологически активные вещества. Дисс … докт.хим.наук. Ташкент. 1981. С.29-31
10. Лисай Н.К. Пути развития 1 ГОСТ 20432-83. Удобрения. Термины и определения. – Взамен ГОСТ производства и применения новых жидких водорастворимых комплексных удобрений // Инженерный вестник: научно-технический рецензируемый журнал общественного объединения «Беларусское инженерное общества». 2006, –№2. –С. 43-45.
11. Прохорова И.И Совещание в Таллине на тему: «Изучение эффективности применения КАС с ингибиторами нитрификации, микроэлементами и агрохимикатами // Химизация сельского хозяйства. – Москва, 1990. –№ 1, –С. 76-81.
12. Нарходжаев А.Х., Тухтаев С., Адилова М.Ш., Погосян А.Г. Исследование физико –химических и реологических свойств растворов в системе уксусная кислота – моноэтаноламин при 20°С // Докл. Академ. наук Респ. Узб. –Ташкент, 2007. – №6. –С. 52-55.
13. Применение новых форм жидких комплексных азотных удобрений на основе КАС в сельскохозяйственном производстве [Текст] : монография / Министерство сельского хозяйства и продовольствия Республики Беларусь. Учебно-методический центр; Министерство сельского хозяйства и продовольствия Республики Беларусь, Учебно-методический центр. –Минск : [б. и.], 2000. –26 с.
14. Патент Япония №50-2902. Стимуляторы роста растений. / Сигзаки В.,  Экиаки Х // -Опубл. В РЖХ 1975, 046 П.
15. Проценко П.Н., Разумовская О.Н., Брыкова Н.А. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем. – Л.: Химия, 1971.–С. 272
16. Справочник азотчика. -М.: Химия, 1987. – с. 237-247.
17. Фалина Н. В.1, Дюкарев Д. О. Мировой рынок минеральных удобрений.