Методы получения гексафторсиликата натрия из отходящих газов производства фосфорных удобрений (обзор)

АННОТАЦИЯ

При производстве простого суперфосфата или ЭФК образуются отходящие газы,такие как HFи SiF₄ или фторсодержащие сточные воды, которые свою очередь загрязняют окружающую среду. В данной работе рассматриваются методы утилизации этих отходов, а также получения продукта Na₂SiF₆ из абсорбционного раствора фторокремниевой кислоты, путем нейтрализации его содой или конверсией раствором солей натрия.Основной целью данной работы является нахождение оптимальных методов по очисткеи переработкеотходящих газов от фтора с получением ценного продукта – фторсиликата натрия,длявнедрения этих методов на предприятиях Республики Узбекистан, которые выпускают фосфорные удобрения из фосфоритов Центральных Кызылкумов.

ABSTRACT

The production of simple superphosphate or EPA generates waste gases such as HF and SiF₄ or fluorinated wastewater, which in turn pollute the environment.  This paper discusses methods for the disposal of these wastes, as well as for obtaining the product Na₂SiF₆ from an absorption solution of fluorosilicic acid, by neutralizing it with soda or by conversion with a solution of sodium salts.  The main goal of this work is to find optimal methods for cleaning and processing waste gases from fluorine to obtain a valuable product - sodium fluorosilicate, for the implementation of these methods at enterprises of the Republic of Uzbekistan that produce phosphoric fertilizers from phosphorites of the Central Kyzyl Kum.

Ключевые слова: кремнефтористоводородная кислота, фосфатное сырье, фторсиликат натрия, кремнефторид натрия, серная кислота, суперфосфат, экстракционная фосфорная кислота.

Keywords: hydrofluorosilicic acid, phosphate raw materials, sodium fluorosilicate, sodium silicofluoride, sulfuric acid, superphosphate, extraction phosphoric acid.

Введение. В настоящее время переработка отходов производства химической промышленности с точки зрения экономики и экологии является актуальным и особо важным аспектом.

В Узбекистане имеются ряд предприятий, АО «Аммофос-Максам», АО «Кокандский суперфосфатный завод» и АО «Самаркандкимё», которые выпускают такие фосфорсодержащие удобрения, как аммофос, простой аммонизированный суперфосфат, нитрокальцийфосфат и др. Для производства этих удобрений основным сырьем служит фосконцентратиз ООО «Кызылкумский фосфоритовый комплекс», в котором имеются соединения фтора в следующих количествах (вес. %): в мытом обоженном -1,91; в мытом сущенном - 2,29; в фосфоритном муке - 2,00 [8,26].

В соответствии с новыми реформами в стране приняты ряд решений [5,25] по увеличение действующих мощностей в 2019-2024 годах: на базе АО «Аммофос-Максам» увеличится производство фосфорных удобрений не менее чем на 100 тыс. тонн в год в пересчете на Р₂О₅; производство фосфорных удобрений, серной кислоты, переработка фосфоритной руды в Навоийской области до 274 тыс. тонн в год фосфорных удобрений в пересчете на Р₂О₅; расширение производственных мощностей АО «Кокандский суперфосфатный завод»с увеличением мощности производства суперфосфата до 63 тыс. тонн в год в пересчете на Р₂О₅. В связи с этим необходимо отметить, что вредные выбросы в атмосферу соответственно увеличится и возникнет вопрос об утилизации этих выбросов.

Теоретическая часть. Улавливание фтор содержащих соединений из технологических газов является важной составной частью любого технологического процесса, связанного с переработкой фосфатного сырья [2]. Санитарные нормы по содержанию фтористых соединений в атмосфере для производственных помещений составляют 0,5 мг/м³, а для населенных пунктов 0,005 мг/м³ [6,23].

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты разложением фосфатов схематично может быть представлен следующим образом [2,6,7,22]:

Ca₆(PО₄)₃F + 5H₂SО₄ + nH₂О→3Н₃РО₄ + 5CaSО₄ • nН₂О + HF                                        (1)

В зависимости от количества молекул воды, участвующих в реакции, различают дигидратный (n=2), полугидратный (n = 0,5) и ангидридный (n = 0) способы.

В производстве экстракционной фосфорной кислоты, из апатитового концентрата, в газовой фазе содержится 0,5-2,5 г/м³ фтора, а в производстве простого суперфосфата, 15-30 % г/м³ [2].

Очистка фторсодержащих отходящих газов можно подразделить на следующие стадии:

- абсорбция фторсодержащего газаводойс получением раствора кремнефтористоводородной кислоты;

- получение фторсиликата натрия (ФСН) путем осаждения Na₂SiF₆ водными растворами солей натрия NaCl, Na₂SO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃, или каустической содой NaOH.

Также очистка от фтора может быть произведена осаждением H₂SiF₆ солями калия, бария, кальция или аммиаком.

Рассмотрим подробно вышеперечисленные стадии получения ФСН очисткой фторсодержащих газов.

Получение кремнефтористоводородной кислоты (КФВК). Фтористый водород, выделяющийся при получении фосфорной кислоты и суперфосфата, взаимодействует с кремнийсодержащими соединениями, присутствующими в сырье, с образованием SiF₄ следующим образом [2,6,22]:

4HF+SiО₂ = SiF₄↑ + 2H₂О                                                                                             (2)

или

4HF + H₂SiО₃ = SiF₄↑ + 3Н₂О                                                                                       (3)

Для улавливания SiF₄ применяют метод абсорбции водой. SiF₄ хорошо растворяется в воде, при этом идет процесс гидролиза с образованием H₂SiF₆ и H₂SiО₃:

3SiF₄ + 3Н₂О = 2H₂SiF₆ + H₂SiО₃                                                                                   (4)

До абсорберов в газоходах при охлаждении возможна конденсация водяных паров, что приводит к оседанию на стенках кремнегеля [2,22]:

3SiF₄ + 2H₂О= 2H₂SiF₆ + SiО₂↓                                                                                    (5)

или

3SiF₄ + 3Н₂О = 2H₂SiF₆ + H₂SiО₃↓                                                                               (6)

Процесс гидролиза SiF₄ идет столь интенсивно, что ему не препятствует присутствие в растворе других кислот (например, до 50% H₂SO₄) [22].

В производстве суперфосфата при взаимодействии SiF₄ с водой образуется 8–12%-ная КФВК и кремнегель. При этом наблюдается образование стойкого тумана, содержащего фтористые соединения. Средний диаметр частиц тумана составляет 0,4–0,75 мкм, что затрудняет их улавливание [2].

Система водной абсорбции фтористых газов как правило производится в две ступени. Для абсорбции могут использоваться абсорберы разных конструкций, как механические абсорберы с разбрызгивающими валками, двухвалковые абсорбционные камеры, скрубберы Вентури, абсорберы с плавающей насадкой, мокрые циклоны различного типа, полые скрубберы, пенные аппараты со взвешенной насадкой и др.

Как отметилось, что при поглощении SiF₄ водой выделяется также кремнегель, поэтому КФВК поступает на дальнейшую переработку вместе с частью шлама SiО₂. Остальная часть шлама SiО₂ накапливается в абсорберах, которую периодически удаляют.

Получение кремнефторида натрия. Полученную в абсорберах КФВК, содержащую 8–10% H₂SiF₆, вместе с шламом кремневой кислоты перекачивают насосами (со специальными антикоррозионными покрытиями или изготовленных из специальных нержавеющих сталей) в накопительную ёмкость (с многослойным перхлорвиниловым покрытием или лаком ФЛ-4), из которого она поступает на дальнейшую переработку [22].

Для получения ФСН из H₂SiF₆ используют разные натриевые соли или соду.В качестве сырья могут использоваться хлорид натрия, сульфат натрия, карбонат (или бикарбонат) натрия и гидроксид натрия. Процесс взаимодействия выше перечисленных веществ с кремефтористоводородной кислотой с образованием осадка Na₂SiF₆ протекает по следующим реакциям:

H₂SiF₆ + 2NaCl = Na₂SiF₆↓ + 2НСl                                                                                           (7)

H₂SiF₆ + Na₂SO₄ = Na₂SiF₆↓ + Н₂SO₄                                                                                    (8)

H₂SiF₆ + Na₂CO₃ = Na₂SiF₆↓ + CO₂↑ + H₂O                                                                              (9)

H₂SiF₆ + 2NaHCO₃ = Na₂SiF₆↓ + 2CO₂↑ + 2H₂O                                                                      (10)

H₂SiF₆ + 2NaOH = Na₂SiF₆↓ + H₂O                                                                                     (11)

Хлоридный метод. Процесс согласно (7) реакции осаждение Na₂SiF₆ производят концентрированным (25%-ным) раствором NaCl при 15–20°С в стальных реакторах с мемешалками, защищенных от коррозии, как было указано выше. Растворимость Na₂SiF₆ значительно понижается в присутствии избытка NaCl в растворе. Для более полного осаждения Na₂SiF₆ в твердую фазу NaCl необходимо вводить в избытке от стехиометрического количества. Согласно данным [2,3,22,23] NaCl берут в избытке до 25 %, при этом плохо растворимый ФСН выделяется в осадок в форме шестигранных кристаллов. ФСН, применяемый в качестве инсектицида или для дефолиации, должен быть дисперсным, для его опрыскивания. Степень его дисперсности зависит от условий кристаллизации. При неизменной концентрации H₂SiF₆ можно получить кристаллы Na₂SiF₆ разной величины от 10 – 60 мк и больше, регулируя изменении продолжительности подачи реагентов от 30 до 360 сек [22]. Как отмечалось что, наибольшая степень пересыщения раствора ФСН достигается при кристаллизации в избытке ионов Na⁺, наименьшая – в избытке ионов SiF₆^2–. Поэтому для получения мелкокристаллического осадка необходимо приливать КФВК к раствору NaCl, а не наоборот, или быстро и одновременно сливать оба раствора [22,23].

После смешивания КФВК и NaCl кристаллы кремнефторида в течение 30 мин осаждаются на дно реактора, гель кремневой кислоты остается в маточном растворе во взвешенном состоянии. Такое разделение твердых фаз возможно вследствие большого различия скоростей их осаждения,так как, Na₂SiF₆ осаждается со скоростью около 3 м/ч, а кремнегель – со скоростью 0,25–0,3 м/ч [23]. Из реактора маточный раствор сливают в отстойник, где дополнительно осаждается кремнефторид натрия. Сгущенная пульпа из отстойника возвращается в реактор, маточный раствор вместе с взвесью кремнегеля передается на нейтрализацию соляной кислоты и осаждение остатков фтора путем обработки раствора измельченным известняком или известью. Далее сгущенную пульпу изректора отделяют от остаточного раствора центрифугированием или фильтрованием, в данной стадии кристаллы Na₂SiF₆ промывают водой для снижения его гигроскопичности после сушки. На производство 1 т Na₂SiF₆ расходуют: 0,725 т H₂SiF₆, 1,09 т технической поваренной соли, 380 м³ воды, 175 кВт • ч электроэнергии и 0,066 т условного топлива [22,23].

Отходом производства ФСН в данном методе является слабый раствор соляной кислоты, содержащий 3-4% НСl, 2-2,5% NaCl и около 0,1-0,2% Na₂SiF₆ [22,1]. Использование такого раствора затруднительно; обычно его нейтрализуют известью и спускают в канализацию. Для получения более концентрированной соляной кислоты (10-16% НСl) ее можно укреплять путем возврата части кислоты, остающейся после осаждения Na₂SiF₆ поваренной солью, обратно в абсорбционную систему.

Отбросный раствор может быть нейтрализован и одновременно обезфторен обработкой нефелином. Весь фтор при этом переходит в осадок, который может быть использован в производстве стекла, эмалей, цемента, кислотостойких замазок, антисептической пасты для защиты древесины от гниения и огня или для получения фтористых солей [22].

Сульфатный метод. Согласно реакции (8), при осаждении сульфатом натрия, приготовляют насыщенный раствор Na₂SО₄при 35-45°Си вводят его в КФВКс перемешиванием. Na₂SО₄ берется в избытке до 10-20 % от стехиометрического количества [1]. Для приготовления раствора сульфата натрия используется промывные воды из стадии центрифугирования или абсорбционную жидкость. После смешения реагентов суспензия ФСН отстаивается в течение 25-30 мин. Отделение кристаллов Na₂SiF₆ от маточного раствора и кремнегеля, как и в хлоридном методе, основано на различной скорости осаждения кристаллов (3м/ч) и кремнегеля (0,25-0,3 м/ч) [23]. Процесс отстаивания и отделения кристаллов Na₂SiF₆ от маточного раствора и кремнегеляне отличается от хлоридного метода описанный ранее. В отличие, что при этом в маточном растворе образуется 4-5% серная кислота. Осадок Na₂SiF₆ в реакторе промывают водой для удаления свободной кислоты и кремнегеля. После промывки вновь дают раствору отстояться в течение 10-15 мин и сливают промывные воды. Промывные воды используются для приготовления раствора Na₂SО₄ [1,24].

Процесс осаждения проводят в металлических реакторах, футерованных изнутри диабазовыми плитками. Реактор снабжен механической мешалкой, вращающейся со скоростью 25-30 об/мин. В стенке реактора имеются два отверстия: верхнее для слива маточного раствора и промывочных вод и нижнее для спуска пульпы по желобу в центрифугу, в которой кристаллический кремнефтористый натрий отжимают от жидкости [1].Отходами данного метода являются маточный раствор следующего состава: H₂SO₄ – 6-12%; Na₂SO₄1-2,6%; Na₂SiF₆0,7-1,5%. Данный маточный раствор можно использовать для разбавления концентрированной серной кислоты в производстве суперфосфата [2,24,1].

Согласно работам авторов [4] процесс получения Na₂SiF₆ производят концентрированным (27%-ным) раствором Na₂SO₄ при 30-60°С. Сульфат натрия берут в избытке до 10-20 % от стехиометрического количества. Процесс введется в течении 20-40 минут. Полученную суспензию, содержащую в твердой фазе КФН и кремнегель, а в жидкой Н₂SO₄ и Na₂SO₄, подвергают разделению с помощью гидроциклона под давлением 1,5-2,5 атм. Сливную фракцию, содержащую кремнезем ФСН, Н₂SO₄ и Na₂SO₄, нейтрализуют сухим карбонатом натрия, после чего при перемешивании добавляют КФВК с взвесью SiO₂ в количестве 85-95% от стехиометрического количества для взаимодействия с образовавшимся сульфатом натрия. Суспензию разделяют.

Содовый метод. В отличие от предыдущих способов, в данном методе для осаждения ФСН используется карбонат натрия. Данный метод в настоящее время является самым из распространенных способов в предприятиях по производству фосфорных удобрений [21,25].

Согласно данным [21] ФСН получают при осаждении кристаллов Na₂SiF₆ нейтрализацией КФВК с концентрацией не менее 8% содовым раствором с концентрацией не менее 15% согласно реакции (9). В реактор сначала подается раствор КФВК, затем добавляется раствор Na₂CO₃. Процесс введут при pH = 2,5-6,0. В отличие от других реакторов, которые используется вышеперечисленных методов, в верхней части реактора установлен брызгоотбойник, предназначенный для предотвращения выплескивания пены из реактора, так как реакция идет с выделением СО₂. Затем полученную суспензию сгущают в радиальных сгустителях до Т÷Ж не более 3÷1, сгущенную суспензию направляют на сушку в аппарат кипящего слоя с подслоем из кварца. Готовый продукт улавливают в циклонах, и затаривают. Маточные растворы направляют на станцию нейтрализации.

Согласно способу [5] ФСН получают взаимодействием 18 %- ной ФКВК с Na₂CO₃. Процесс взаимодействия реагентов осуществляют в две стадии, в первой стадии к ФКВК при 35-45°С с перемешиванием добавляют кальцинированную соду, что составляет на 25-37,5% больше от стехиометрического соотношения, при этом образуется фторид натрия и диоксид кремния. Процесс ведут в течение 20-30 мин. На второй стадии добавляют остальное количество кислоты и скрубберную жидкость содержащий 69-72% Na₂SiF₆. Далее образовавшуюся суспензию обезвоживают в аппарате кипящего слоя с полным выносом продукта. Готовый продукт улавливается в системах сухой и мокрой очистки газов. Степень сухой очистки составляет 95,6-96,2%. Образовавшийся на мокрой очистке скрубберный раствор Na₂SiF₆ возвращают в цикл.

Согласно авторам [1] ФСН получают взаимодействием КФВК с Na₂CO₃ в многоступенчатом цикле с последующим отстаиванием суспензии и сушкой продукта. На первую ступень многоступенчатого цикла для предварительного смешения подают 12%-ную КФВК и суспензии кремнефтористого натрия (КФН) с последней ступени. Объемное соотношение потоков поддерживают равным 1,0:0,5-4,0. Время пребывания смеси на первой ступени 15-30 мин. На вторую, третью и четвертую ступень подают раствор Na₂CO₃ с концентрацией 18%, где осуществляется взаимодействие реагентов с получением КФН. Общее количество карбоната натрия по отношению к стехиометрической норме составляет 100%. Время пребывания реакционной массы на каждой ступени составляет 13-25 мин. Часть суспензии возвращают на первую ступень, а оставшуюся суспензию отстаивают и сушат в аппарате кипящего слоя. Содержание основного вещества в продукте находится в пределах 98,6-99,6%.

Имеются еще много работ по получению ФСН, которые имеют незначительные отличие от выше описанных методов [6,10,11,12,13,14,15].

Заключение. Таким образом, как показал обзорный анализ научной литературы, имеются разные способы получения КФН из растворов КФВК. Все эти методы свою очередь требуют коррозионностойкого оборудования и имеют громоздкость оборудования с очистными устройствами.

Из рассмотренных методов все виды приемлемы на предприятиях Узбекистана по производству фосфорных минеральных удобрений, так как в настоящее время в Узбекистане имеются местные сырьевые ресурсы, такие как хлорид натрия, мирабилит и кальцинированная сода. Для АО «Кокандский суперфосфатный завод» и АО «Аммофос-Максам» можно использовать получение КФН сульфатным способом, так как при этом образуется слабый раствор серной кислоты, которую можно использовать в начале производства для разбавления концентрированной серной кислоты. Имеются еще альтернативные методы, например в АО «Ферганаазот» выпускает суперфосфат (с мощностью 50 тн/год в пересчете на Р₂О₅) и пищевую соду (бикарбонат натрия). В свою очередь в производстве пищевой соды образуются сточные воды с содержащие в себе Na₂CO₃, NaHCO₃иNaCl, которую можно использовать в производстве суперфосфата для получения КФН.

Список литературы:

1.       А.с. 1204562 СССР, С01B 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.М.Загудаев, Г.А. Лопаткина, Л.Г. Ширинкин, В.В. Бабкин и В.В. Коряков; –№3649546/23-26; заяв.10.10.83; опубл.15.01.86,Бюл. №2. –3 с.

2.       А.с. 1028597 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способполучения кремнефтористого натрия / А.С.Коробицын, Л.И. Голяков, Л.Г. Ширинкини [др.]; – № 3327456/23-26; заяв. 02.06.81; опубл. 15.07.83,Бюл. № 26. –4 с.

3.       А.с. 1030311 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.М. Загудаев, А.С. Коробицын, Л.И. Голяков, О.А. Пальянова; – № 3291471/23-26; заяв.25.03.81; опубл. 23.07.83.Бюл. №27. –3 с.

4.       А.с. 1659358 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / Л.И. Голяков, В.В. Бабкин, А.М. Загудаев, Л.Г. Ширинкин, и Ф.Д. Пушкарев; – № 4725158/02; заяв.17.07.89; опубл. 30.06.91.Бюл. №24. –3 с.

5.       А.с. 1428694 СССР, С 01В33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.С. Коробицын, Л.И. Голяков, А.М. Загудаев, И.И. Шишко; – № 4029229/23-26; заяв. 26.02.86; опубл. 07.10.88,Бюл. №37. – 2с.

6.       А.с. 859293 СССР, С01B 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / Д.В. Бантов, Н.С. Богданова,В.А. Тарасов,Б.Е. Рухман иТ.С. Палешева; –№2801660 /23-26; заяв.18.07.79; опубл.30.08.81,Бюл. №32. –3 с.

7.       Инженерно-экологический справочник / А.С. Тимонин. – Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2003. – Т. 1. – С. 917.

8.       Комплексная переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов / З.К. Дехканов, А.Р. Сейтназаров, Ш.С. Намазов, А.М. Реймов, Р.К. Курбаниязов // Химический журнал Казахстана. – 2014. – № 4. С. 19-30.

9.       Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений / Э.Я. Тарат, О.Г. Воробьев, О.С. Балабеков и др. – Л.: Химия.1979. – С. 288.

10.   Патент РФ №2356835, C01B 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.Г. Мустафин и Т.В. Шарипов; №2007123556/15; заяв.05.06.2007; опубл.27.05.2009,Бюл. №15. –5 с.

11.   Патент CN (Китай)№102849744B, C01B 33/10, C01B 17/69. Технология получения фторсиликата натрия / Авторы: 徐魁, 穆劲, 陈彬, 廖吉星, 朱飞武, 戴凌云, 石秀明, 潘礼富, 彭宝林; – №201210287774.8; заяв. 13.08.2012; опубл. 06.08.2014. – 7 с.

12.   Патент JP (Япония) №H08157207A, C02F1/58,B09B 3/00,C01B 33/10.Production of sodium silicofluoride / Kouji Morikiyo, Kazuya Shimura, Takeki Shinozaki; заяв. 06.12.1994; опубл. 16.06.1996. URL: https://patents.google.com/patent/JPH08157207A/en?q=sodium+silicofluoride&oq=sodium+silicofluoride.

13.   Патент CN (Китай) №102923713A, C 01B 33/10. Method for sanitary production of sodium fluosilicate / Лю Хай; – №201210446052.2; заяв. 09.11.2012; опубл. 13.02.2013. – 4 с.

14.   Патент РФ №2604236С1, C01B 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин,Г.С. Кинзябулатова и Э.Р. Сафарьянова; № 2015136833/05; заяв.28.08.2015; опубл.10.12.2016,Бюл. №34. –7 с.

15.   Патент JP (Япония) № 2015224162A, C 01B 33/10, C 02F 1/58, C 02F 1/60. Production method of sodium silicofluoride, and waste liquid treatment system / Takeshi Fujiwara, Yuto Shimizu, Takao Nakaseko, Masato Morita, Kenichi Sakurai,Masaru Yamazaki; –№2014110234 (P2014-110234) заяв. 28.05.2014; опубл. 14.12.2015. – 8 с. URL: https://patents.google.com/patent/JP2015224162A/en?q=sodium+silicofluoride&oq=sodium+silicofluoride

16.   Переработка фосфоритов Каратау в гексафторосиликат натрия / Т.В. Шарипов, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Казань, 2014. – С. 184.

17.   Постановление Президента Республики Узбекистан от 3 апреля 2019 г., № ПП-4265 «О мерах по дальнейшему реформированию и повышению инвестиционной привлекательности химической промышленности».

18.   Постановление Кабинета Министров Республики Узбекистан от 4 марта 2020 г., № 120 «О дополнительных мерах повышения производства фосфорных удобрений в республике».

19.   Производства неорганических ядохимикатов, 2-ое изд., перераб. / М.Г. Габриелова, М.А. Морозова. – М.: Химия, 1964. – С. 328.

20.   Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А. Зайцев, А.А. Новиков, В.И. Родин. – М.: Химия, 1982. – С. 248.

21.   Справочник по наилучшим доступным технологиям, ИТС 19-2016 / Производство твердых и других неорганических химических веществ // – М.: Бюро НДТ, 2016. – С. 314.

22.   Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), 4-е изд., испр. / М.Е. Позин и др. – Л.: «Химия», 1974. – Ч. II. – С. 768.

23.   Технология минеральных удобрений / А.А. Соколовский. – М.: Химия, 1966. – С. 304.

24.   Технологический процесс получения кремнефтористого натрия на Константиновском химическом заводе / В.И. Недилько, Л.Е. Круглова, Л.И. Бондаренко // Труды НИУИФ.– Вып.261. –1991. –С. 147-149.

25.   Утилизация отхода производства каустической соды с получением фторсиликата натрия / Т.В. Шарипов, А.И. Дельмухаметова и Г.С. Кинзябулатова // «Молодой ученый». – 2013. – №1 (48). – С. 58-61.

26.   Экстракционная фосфорная кислота из мытого обожженного фосконцентрата Центральных Кызылкумов. содержащего 26% Р₂О₅ / Ш.С. Намазов, КС. Садыков, Н.В. Волынскова, А.Р. Сейтназаров, Р.Д. Исаев, Б.М. Беглов // Химическая промышленность. – 2014. – Т. 91. – №5. – С. 225-236.