Получение и характеристика суперабсорбирующего полимера прививочной полимеризацией крахмала

АННОТАЦИЯ

В этой статье исследуется синтез высоконабухающего суперабсорбентного гидрогеля на основе крахмала, акриламида и каолина. Изучена зависимость влияния каолина, инициатора и концентрация сшиваюшего агента на набухание суперабсорбентного гидрогеля. Состав и структура, полученного суперабсорбента, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

ABSTRACT

This article explores the synthesis of a highly swellable superabsorbent hydrogel based on starch, acrylamide and kaolin. The dependence of the effect of kaolin, an initiator, and the concentration of a crosslinking agent on the swelling of a superabsorbent hydrogel was studied. The composition and structure of the obtained superabsorbent were characterized by IR spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC).

Ключевые слова: Крахмал, акриламид, гидрогель, связующий реагент, каолин, инициатор, раствор сополимеризации, реакция омыления.

Keywords: Starch, acrylamide, hydrogel, crosslinking, kaolin, initiator, polymerization of solution, saponification reaction.

ВВЕДЕНИЕ 

Гидрофильные полимеры с большими объемами поглощения и хранения воды известны как гидрогель или суперабсорбенты [1]. Гидрогель является трехмерно сшитым и набухшим полимером в воде, и он не растворяется в нем. Влагоудерживающая способность гидрогелей обусловлена наличием гидрофильных групп вдоль полимерной цепи, таких как OH, -CONH, -CONH₂, -COOH [2]. Биоразнообразие гидрогелей имеет важное значение. Многие природные материалы поглощают воду, но их способность набухания и удерживать влагу слабее, чем у синтетических гидрогелей. Однако гидрогели, на основе синтетических материалов, вызывают экологические проблемы. Поэтому, исследования по производству новых продуктов на основе модификации возобновляемых биоматериалов ускоряются. Исследования основаны на сополимеризации природных полимеров, таких как крахмал, целлюлоза и имеют огромные перспективы [3]. Крахмал можно легко получить из различных природных источников, таких как картофель, кукуруза, пшеница. Сополимеризаций крахмала с виниловыми мономерами можно получить гидрогели высокого набухания. Например, было обнаружено, что на основе крахмала и акриламида с различными инициаторами и связующими агентами были получены потенциально эффективные и высоконабухаемые гидрогели [4]. Можно производить биологически разлагаемый, нетоксичный, дешевый гидрогель на основе крахмала. Гидрогели на основе акриламида широко используются в медицине, сельском хозяйстве, промышленности и других отраслях промышленности. Полиакриламид (ПАА) прореагируется крахмалом по схеме свободнорадикальной полимеризации. В процессе гидролиза в основных условиях амидная группа превращается в гидрофильную карбоновую группу. [5].  Использование бентонита в гидрогеле на основе крахмала и сополимера акриламида, увеличивает теплостойкость гидрогеля, а также повышает устойчивость к тепловым и механическим воздействиям, а также снижает стоимость гидрогеля.

Объекты и методы исследования

Исследования являются синтезированные полимерные гидрогели на основе крахмала, акриламида, калий персульфат (КПС), N,N метиленбисакриламида) и использовали Ангренского каолина (Узбекистан), состав которой приведен в таблице 1   

Таблица 1.

Химический состав Ангренского каолина после термообработки

В четырёхгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и линией азота 16,2 г кукурузного крахмала диспергировали в 100 мл дистиллированной воды в атмосфере азота. Раствор крахмала нагрели до 90°С на водяной бане в течение 30 минут при перемешивании с образованием суспензии крахмала. Инициатор - калий персульфат – добавили в количестве 0,3 г к крахмальной суспензии и продолжали реакцию при 60°C в течение 10 минут. Когда суспензия крахмала изменила свой цвет с оранжевого на желтый, добавили 14,2 г раствора акриламида, 0,24 г метиленбисакриламида, 1,2 г минерального порошка каолина. и реакционную смесь далее перемешивали ещё в течение 3-х часов при 70°С для обеспечения завершения привитой полимеризации. Атмосфера азота поддерживалась в течение всего периода реакции. Привитой сополимер перенесли в 1000 мл 4%-ный раствор гидроксида натрия и оставили для реакции омыления при 90°С в течение 3 часов.

Омыленный продукт отфильтровали и несколько раз промыли водой для удаления непрореагировавщего исходного вещества, мономера, и промывание продолжали до тех пор, пока основность рН раствора не стала равной 7. Образец сушили при 60°С. Выход продукта 93,8% от теоретического.

Результаты и их обсуждение

Методом ИК-спектроскопии изучена структура и функциональные группы полученного продукта реакции. На рис. 1 показаны ИК-спектры продукта реакции крахмала, акриламида и каолина.

Рисунок 1. ИК-спектр композиционного гидрогеля ППА/Крахмал/бентонит

Как видно на ИК-спектре (рис. 2), полосы поглощения в области 3200.87см⁻¹ показывают, что в структуре сырья имеются функциональные группы -ОН и –СОNH₂. Полосы поглощения в области 1548,84-1403,21 см^-1 объясняют наличие –COО^- групп. ИК-спектр содержит полосу поглощения в области 1660,71см^-1, соответствующую -NH- группам и полосы поглощения в областях 1035.77 см⁻¹, соответствующие валентным колебаниям Si–O групп. Полосы поглощения в областях 2933,73 см⁻¹ соответствуют асимметричному и симметричному растяжению групп -CH₂.

Вышеуказанные результаты показали, что характерный пик поглощения для ОН-групп на бентоните, крахмале и группе -CONH₂ изменился после реакции сополимеризации.

На рисунке 2 приведены изображения гидрогелей на основе крахмала/акриламида/каолина, полученные на сканирующем электронном микроскопе.

Данные показывают, что непрореагировавшие компоненты минерал в полимерной матрице распределены равномерно.

Рисунок 2. СЭМ. Снимок композита Кр/АМ/К (а), и (б) данные элементного анализа Кр/АА/К

Непрореагировавшие компоненты каолина в полимерной матрице распределены равномерно. Как видно на  рисунках 2 (а) и (б), синтезированные сорбенты имеют гелевую структуру, которая на поверхности содержит микропоры. Часть минералов, содержащие полярные атомы кислорода, участвующие в  адсорбционной реакции с полимером, и остальная часть минералов, не участвующая в реакции, равномерно распределяются по полимеру, образуя мелкие поры. В результате улучщаются водоотнимающие и механические свойства гидрогелей и свойства возврата воды в необходимое время для растений.

Термические свойства полученного гидрогеля изучали с помощью ДСК.

Рисунок 3. Дифференциально-термогравиметрические анализы гидрогеля на основе АА/крахмала/каолина

Отсутствие резкой потери массы гидрогеля на основе крахмала, акриламида и каолина доказано калориметрическим анализом дифференциального сканирования. Потеря массы начинается при температуре выше 70^оС в три стадии. Первая стадия происходит при температуре 70^оС-250 ^оС со скоростью 11.07% /мин, вторая стадия -250^оС-320^оС со скоростью 8.28% /мин и третья -320^оС-350^оС со скоростью 3.71%/мин с разложением. Испытаниями доказано, что потеря массы при температуре выше 70 ^оС протекает за счет малого содержания  влаги в составе гидрогеля. А при температуре выше 250^оС -  в результате разложения амино групп в составе полимера. Видно, что  две потери массы, первая из которых протекает  при температуре 70-220^оС со скоростью 12,11% /мин и вторая стадия протекает при температуре 220 – 330^оС со скоростью 9,7%/мин с разложением.

На рисунках 4 и 5 видно, что набухаемость гидрогелей наблюдается на самом высоком уровне при связывающем агенте равном 0,8 мас.%, а при концентрации инициатора к общей массе мономера при содержании его 1 % приведет к снижению набухаемости гидрогеля. Снижение или повышение концентрации каолина, инициатора и связывающего агента приведёт к снижению набухаемости гидрогеля.

Заключение

Был синтезирован сверхпоглощающий композит, синтезированный путем реакции привитой сополимеризации акриламида и картофельного крахмала в соотношении 2:1, на основе крахмала, акриламида, каолина. Скорость набухания гидрогеля была определена и показано, что влагопоглощение гидрогеля достигает 860 г. Такой подход к получению суперабсорбирующих композитов с использованием природных ресурсов, таких как крахмал, каолин, безусловно, уменьшает стоимость производства, а также сделает материал экологически чистым.

Список литературы:

1. D. C. Hwang, S. Damodaran, “Synthesis and Properties of Fish Protein-Based Hydrogel,” Journal of the American Oil Chemists’ Society, Vol. 74, No. 9, 1997, pp. 1165-1171.
2. D. W. Lim, H. S. Whang and K. J. Yoon, “Synthesis and Absorbency of a Superabsorbent from Sodium Starch Sulfate-g-Polyacrylonitrile,” Journal of Applied Polymer Science, Vol. 79, No. 8, 2001.
3. Cadar,  O.,  Paul,  M.,  Roman,  C.,Miclean,  M., Majdik, C. (2012).Biodegradation of poly(lactic acid) and  (lactic  acid-ethylene-malonic or succinic acid) copolymers under controlled  composting  conditions in  a  laboratory  system.  Polym. Degrad. Stab., 97, 354–357.
4. Pourjavadi, A.; Barzegar, S.; Mahdavinia, G.R. Mba-crosslinked na-alg/cmc as a smart full-polysaccharide superabsorbent hydrogels. Carbohydr. Polym. 2006, 66, 386–395. [CrossRef]
5. Холназаров Б.А., Тўраев Х.Х., Джалилов А.Т., Ширинов Ш.Д. “Исследование нового гидрогеля, синтезированного на основе крахмала, акриламида и бентонит”. Научный журнал «Universum: технические науки» Моква № 4/61 Апрель 2019., C. 52-55.
6. Холназаров Б.А., Тўраев Х.Х., Ширинов Ш.Д., Джалилов А.Т. “Синтез  суперабсорбентного гидрогеля на основе крахмала, акриловой кислоты и монтмориллонита”. Научный журнал «Universum: технические науки» Москва № 8/65 Август 2019., C. 11-16.