Сорбционные свойства новой ионообменной смолы на основе полиметакрилоилкротонилиденимина

АННОТАЦИЯ

В статьи исследовано адсорбционные свойства ионов металлов, таких как Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) и Zn(II) новой ионообменной смолой на основе полиметакрилоилкротонилиденимина. Среди них адсорбционные способности Cd(II) и Cu(II) были выше и составляли около 371 и 149 мг ионов металла на 1 г смолы, соответственно.

ABSTRACT

The article investigates the adsorption properties of metal ions such as Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) with a new ion exchange resin based on polymethacryloyl crotonylidene imine. Among them, the adsorption capacities of Cd (II) and Cu (II) were higher and amounted to about 371 and 149 mg of metal ions per 1 g of resin, respectively.

Ключевые слова: сорбент, кротонилиденимин, адсорбция полиметилметакрилоилкротонилиденимин, ионобменная смола.

Keywords: sorbent, crotonylidene imine, adsorption, polymethyl methacryloyl crotonylidene imine, ion exchange resin.

Введение. Очищенная вода с помощью процесса сорбции не имеет цвета, запаха и пригодна для повторного использования [1]. Кроме того, благодаря регенерации адсорбента при обратимой сорбции операция является относительно экономичной [2]. Но в процессе ионного обмена современные ионообменные материалы были изготовлены из синтетических полимерных смол, таких как сополимеры стирола и дивинилбензола, полиакрилаты, меламинформальдегидных смол, полиглицидилметакрилат-иминодиуксусной кислоты (ПГМА-ИДК) и т.д. Следует отметить, что особое значение имеют N и O содержащие функциональные группы, и эти соединения могут быть использованы как идеальные хелатирующие группы, применяемые в ионообменных смолах [3, 4].

В этой статье мы использовали мономер N-метакрилоилкротонилиденимина (МКИ) в процессе обычной радикальной полимеризации с образованием хелатообразующей смолы. Полученную смолу применяли для поглощения нескольких ионов тяжелых металлов, включая Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺. Из полученных аналогичных результатов мы пришли к выводу, что эта смола показывает более высокую адсорбционную способность для Cd²⁺ и более высокую селективность для Zn²⁺ и Cd²⁺.

Экспериментальная часть. Хелатообразующая смола ПМКИ была синтезирована на основе N-метакрилоилкротонилиденимина путем радикальной полимеризации, при 70 °С [5].

Начальная и конечная концентрации ионов металлов были определены с помощью пламенного атомно-адсорбционного спектрометра модели UNICAM 930, оборудованного коррекцией фона дейтериевой лампы, лампы с катодной лампой Hallow и воздушной ацетиленовой горелкой. Элементный анализ для C, H и N был выполнен на элементном анализаторе EA1110-CHNS.

Результаты и обсуждение. Адсорбционную емкость для различных ионов металлов измеряли по времени, чтобы определить оптимальное время для адсорбции. На рис. 1 показано влияние времени реакции на поглощение ионов Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) и Zn(II) на основе ПМКИ. Удаленные ионы металлов увеличивались и достигали равновесия примерно через 30 минут. Как показано на рис. 1, скорость адсорбции была высокой в течение первых 6 минут, что было связано с обменной способностью хелатирующих групп (-N=) в смоле ПМКИ. Однако, количество адсорбированных ионов металла достигло максимального значения и оставалось постоянным в последующий период, что означало равновесие адсорбции. Было очевидно, что наибольшая емкость была показана при адсорбции Cd(II). Максимальная адсорбционная способность смолы для каждого иона металла показана в таблице 1. Из значений, перечисленных в таблице 1, было легко сделать вывод, что смола имела гораздо более высокое сродство к Cd(II), чем любые другие ионы.

Рисунок 1. Влияние времени на сорбцию различных ионов металлов Cd (II), Cu (II), Ni (II), Pb (II) и Zn (II) с использованием ПМКИ (начальная концентрация ионов металла: 3000 мг/л (100 мл), количество смолы: 1 г, температура: 25 ± 1 °C, время перемешивания: 1 ч.)

Таблица 1.

Адсорбционная емкость ПМКИ для ионов металлов

Влияние начальной концентрации металла и изотерм адсорбции. Фактически адсорбция ионов металлов сильно зависит от начальной концентрации металла и количества смолы. Поэтому мы изменили начальную концентрацию ионов металлов и сохранили количество смолы постоянным, чтобы изучить условия адсорбционного равновесия. Начальные концентрации ионов металлов составляли 500, 1000, 1500, 2000, 2500 и 3000 мг/л, соответственно (10 мл), а масса смолы составляла 100 мг во всех растворах. Адсорбционные эксперименты проводились в условиях оптимального значения рН, а время реакции составляло 1 час. Как показано на рис. 2, адсорбционная емкость металла значительно возрастала с увеличением начальной концентрации металла до тех пор, пока она не достигла насыщенной адсорбции адсорбента. Это может быть связано с высокой движущей силой массового переноса. Другими словами, для того же количества адсорбента, чем выше начальная концентрация, тем быстрее достигается адсорбционное равновесие.

Изотерма адсорбции определяется как отношение между концентрацией адсорбента в объеме и количеством ионов адсорбированного металла на границе раздела. Поэтому нам приходилось проанализировать изотермы сорбции, чтобы сформировать уравнение, которое может точно представлять результаты и может использоваться для целей проектирования. Экспериментальные данные были оценены на основе двух популярных моделей адсорбции, т.е. модели Ленгмюра и Фрейндлиха.

Рисунок 2: Влияние начальной концентрации на адсорбцию тяжелого металла смолой ПМКИ (количество смолы: 100 мг, температура: 25 ± 1 °C, время перемешивания: 1 ч.

Изотермы Ленгмюра является полезным инструментом для описания и сравнения сорбции тяжелых металлов различными адсорбентами. Эти изотермы уточняют связь между количеством поглощенного металла на единицу массы адсорбента q_e и равновесной концентрацией адсорбата в объемной жидкой фазе C_e.

Изотерму  Ленгмюра можно представить как

где q_e - количество растворенного вещества, адсорбированного на поверхности адсорбента (ммоль/г), C_e - равновесная концентрация ионов в растворе (ммоль/л), Q⁰ - максимальная поверхностная плотность при покрытии моно слоя, b - Константа адсорбции Ленгмюра (л/ммоль). Графики 1/q_e от 1/C_e дали прямую линию, и значения Q⁰ и b можно рассчитать по пересечению и наклону графиков соответственно. Экспериментальные данные, полученные из влияния начальных концентраций на адсорбцию тяжелых металлов на ПМКИ, также были оценены с помощью этого уравнения,  соответствующие константы которых приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Константы изотермы Ленгмюра адсорбции различных ионов металлов смолой

Влияние количества смолы на ионный обмен.

Как упоминалось выше, адсорбция ионов металлов сильно зависит от количества смолы. На рис. 3 показано удаление ионов тяжелых металлов из раствора в зависимости от количества смолы ПМКИ при их оптимальных значениях рН. Количество смолы варьировалось от 0,0 до 1,2 г, а время реакции составляло 1 час постоянно. Из результатов стало ясно, что поглощение металла увеличивается вместе с увеличением количества смолы при той же начальной концентрации 3000 мг/л. Среди этих ионов Pb (II) показал максимальную адсорбционную емкость (75%) при использовании наименьшего количества смолы. Это явление может быть связано с тем, что Pb является тяжелым металлом, ядро которого имеет более слабую способность к связыванию с атомными электронами, поэтому ионный обмен между Pb и смолой происходит быстрее. Аналогичным образом, способность адсорбции ионов Cd достигала около 48%, что может быть связано с образованием стабильных связей между Cd и смолой, что приводит к адсорбционному равновесию.

Ионы других металлов, такие как Zn²⁺ и Ni²⁺, демонстрировали сходную скорость адсорбции. Однако, скорость удаления металла замедлилась, когда количество смолы продолжало увеличиваться. Поскольку доля ионов металлов, удаленных из водной фазы, увеличилась с увеличением дозировки сорбента в дозировочном сосуде с фиксированной начальной концентрацией, кривые на рис. 3 приближаются к асимптотическим значениям от 0 до 1,2 г смолы. Требуется меньше времени для достижения равновесной адсорбции, когда количество сорбента увеличивается. Поэтому мы пришли к выводу, что дозировка адсорбента будет увеличивать количество и скорость удаленных ионов металлов, но будет снижать эффективность обмена. Это произошло потому, что ионообменная емкость ПМКИ не была насыщенной.

Рисунок 3. Влияние количества смолы на адсорбционное равновесие в ПМКИ (начальная концентрация: 3000 мг, температура: 25 + 1 °C, время перемешивания: 1 ч).

Небольшое количество адсорбента, которое связано с более низкой плотностью хелатирования, увеличит эффективность адсорбента. Однако, скорость адсорбции можно снижать, как и ожидалось, для идентичной начальной концентрации ионов металлов уравновешенная концентрация уменьшалась, когда увеличивалась дозировка адсорбента. Причина заключается в том, что повышенный адсорбент обеспечивает большую площадь поверхности или хелатирующий участок для фиксированной концентрации.

Рис. 4. Влияние температуры на адсорбцию тяжелых металлов с использованием смолы ПМКИ (начальная концентрация: 3000 мг/л (10 мл), количество смолы: 100 мг, время перемешивания: 1 ч).

Влияние температуры на адсорбцию ионов тяжелых металлов в смоле ПМКИ показано на рис. 4. В типичном эксперименте 10 мл водного раствора, содержащего ионы металлов с начальной концентрацией 3000 мг/л и 100 мг смолы, хранили при оптимальном значение рН. Экспериментальная температура составляет 288, 303, 318 и 333 К соответственно. На этой стадии исследовалось влияние температуры на константу равновесия ионного обмена между металлом и смолой. Из рисунка 4 было замечено, что адсорбирующая способность ионов металлов незначительно увеличилась вместе с повышением температуры и показала эндотермический характер адсорбции. Это связано с экзотермическими реакциями хелатирования ионов металлов со смолой ПМКИ. Константы равновесия в экспериментах увеличивались с ростом температуры. Карбоновые группы в структуре ПМКИ частично протонируются при всех уровнях температуры, что приводит к незначительному увеличению адсорбционной способности металла при высокой температуре. Здесь участвует только термодинамика ионного обмена; влияние температуры на динамику адсорбции относительно невелико. Процесс хелатирования является основным механизмом удаления ионов металлов из раствора, и основным процессом является по существу конкурентное ионное притяжение для ионного сайта.

Заключение. Термический анализ показывает, что он обладает хорошей термостойкостью при температуре около 200 °C. Смола обладает хорошей адсорбционной способностью для пяти видов ионов металлов, таких как Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) и Zn(II). Среди них адсорбционные способности Cd(II) и Cu(II) были выше и составляли около 371 и 149 мг ионов металла на 1 г смолы, соответственно. Взаимодействие ионов металлов с N и O, содержащими функциональные группы, будет меняться от ковалентной к ионной связи, с увеличением количества хелатирующих групп, содержащихся в смоле. Скорость адсорбции была высокая в первые 6 минут и впоследствии выравнивалась. Исходя из экспериментальных данных, мы полагаем, что хелатообразующая смола ПМКИ может быть использована в качестве недорогого адсорбента для удаления многих видов ионов тяжелых металлов в сточных водах.

Список литературы:

1. Kantipuly C, Katragadda S, Chow A, Gesser HD. Chelating polymers and related supports for separation and preconcentration of trace metals. Talanta 1990;37(5):491–517.
2. Dakiky M, Khamis M, Manassra A. Selective adsorption of chromium(VI) in industrial wastewater using lowcost abundantly available adsorbents. Adv Environ Res. 2002;6(4):533–40.
3. Wang CC, Chang CY, Chen CY. Study on metal ion adsorption of bifunctional chelating/ion-exchange resins. Macromol Chem Phys. 2001;202(6):882–90.
4. Tabushi I, Kobuke Y, Nishiya T. Extraction of uranium from seawater by polymer-bound macrocyclic hexaketone. Nature 1979;208:665–6.
5. Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и изучение адсорбционных свойств полиметилметакрилоилкротонилиденимина // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 8 (74). –С. 53-57. URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10582