Квантово-химическое исследование природы предельных карбоновых кислот

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучена природа силы у некоторых органических кислот современными методами квантовой химии. Установлены геометрия, электронное строение соединений в нейтральной и анионной форме. На основе сопоставления данных расчетов ряда кислот объяснена зависимость силы кислотности от строения гомологического ряда.

ABSTRACT

This article has studied the nature of the acidity some organic acids using modern methods of quantum chemistry. The geometry and electronic structure of compounds in a neutral and anionic form are established. Based on a comparison of the calculation data for a number of acids, the dependence of the strength of acidity in relation to the structure of the homological series is explained.

Ключевые слова: карбоновые кислоты, квантово-химический расчет, геометрия, электронное строение, гомологический ряд, сила кислотности.

Keywords: carbonic acids, quantum chemical calculation, geometry, electronic structure, homological series, acidity.

Общеизвестно, что сила кислотности у гомологического ряда предельных органических кислот убывает с удлинением алкильного радикала. На основе экспериментальных и теоретических наблюдений ученые пришли к выводу, что кислотность, то есть легкость отщепления атома водорода в виде протона из карбоксильной группы, зависит от природы алкильных заместителей у атома углерода кислотной группы R-COOH.

Для качественного и количественного анализа влияния алкильной группы на силу кислоты нами проведены квантово-химические расчеты соединений, представленные в схеме 1.

Схема 1

Расчеты проведены по двум методам: DFT/B3LYP и HF с базисным набором 3-21G. Ранее нами показано [1–3], что эти подходы в полной мере удачно могут быть использованы для исследования гетероциклических и конденсированных систем, металлоценовых соединений, не говоря уже о ациклических молекулах. В процессе расчетов по программе Gaussian98 [4] были оптимизированы все геометрические параметры структур. А полученные результаты расчетов представлены в таблице 1.

На примере первых трех членов гомологического ряда предельных карбоновых кислот нами изучены электронное строение и геометрические данные молекул.

Таблица 1.

Полные энергии (Е_п), дипольные моменты (μ) соединений

Отрицательный заряд на атоме кислорода гидроксильной группы О2 увеличивается соответственно от муравьиной кислоты к пропионовой; а положительный заряд на атоме водорода той же функциональной группы у муравьиной кислоты имеет максимальное значение q(H) = +0,362e, нежели у уксусной и пропионовых кислот, соответственно равные q(H) = +0,359e. Межатомные расстояния у гидроксильной группы, наоборот, укорачиваются в ряду 1, 2, 3 соответственно d = 1Å; 0,998Å; 0,998Å. Не пренебрегая силой кулоновского взаимодействия с другими атомами, мы вычислили силу притяжения между атомами гидроксильной группы кислот. Согласно полученным расчетам с увеличением числа цепи метиленовых групп и абсолютное значение кулоновской силы связи |F_O-H| нарастает в ряду 1 < 2 < 3. Этим и объясняется тенденция трудности отщепления водорода гидроксильной группы в виде протона с ростом гомологического ряда у предельных карбоновых кислот. При этом высокая кислотность сильнее выражена у муравьиной кислоты, имеющей наименьшую силу кулоновского взаимодействия притяжения |F| = 1,728×10⁹ H у гидроксильной группы.

Таблица 2.

Заряды на атомах и сила связи в гидроксильной группе соединений 1-3

Список литературы:
1. Квантово-химические исследования азолов. Сообщение 3*. Термодинамическая стабильность нейтральных молекул и интермедиатов, образующихся при электрофильном замещении азолов с тремя и четырьмя гетероатомами / Л.И. Беленький, М.Х. Мамарахмонов, А.Н. Субботин, Н.Д. Чувылкин // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2015. – № 5. – C. 1032–1035.
2. Квантово-химические исследования пиримидин-4-онов. Сообщение 3*2-Оксо(тиоксо, селеноксо)пиримидин-4-оны и 5,6-диметил-2-оксо(тиоксо)тиено[2,3-d]пиримидин-4-оны / М.Х. Мамарахмонов., Л.И. Беленький, Н.Д. Чувылкин, М.А. Аширматов [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2014. – № 9. – C. 350–354.
3. Квантово-химическое изучение производных ферроцена. Сообщение 1. Реакции арилирования с аминобензойными кислотами / М.Х. Мамарахмонов, Л.И. Беленький, А.М. Джураев, Н.Д. Чувылкин [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2017. – № 4. – С. 721–723.
4. Frisch M. J. Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian, Inc. – Wallingford CT, 2009.