Влияние поверхностно-активных веществ на теплоту смачивания и набухания душицы мелкоцветковой (Origanum tittanthum)

АННОТАЦИЯ

На основании сравнительного изучения теплот смачивания и набухания дисперсии сырья душицы мелкоцветковой в воде и водных растворах ПАВ (алкиларил-сулфонанатов) с использованием полумикрокалориметра,  установлено, что в присутствии ПАВ значения теплоты смачивания снижаются до ККМ (критическая концентрация мицеллообразования); после ККМ наблюдается рост теплоты смачивания (0,35-4,50 Дж/г); степень набухания дисперсии сырья в присутствии ПАВ на 42-45% больше, по сравнению с чистым растворителем -  водой. Механизм влияния ПАВ на процесс экстракции объясняется с точки зрения теории гидрофобных взаимодействий в системе ПАВ – вода – растительное сыре.

ABSTRACT

Based on a comparative study of the heats of wetting and swelling of the dispersion of raw oregano finely flowered in water and aqueous solutions of surfactants (alkylaryl sulfonanates) using a semi-microcalorimeter, it was found that in the presence of surfactants, the values ​​of wetting heat are reduced to CMC (critical micelle concentration); after CMC, an increase in heat of wetting is observed (0.35-4.50 J / g); the degree of swelling of the dispersion of raw materials in the presence of surfactants is 42-45% higher compared to a pure solvent - water. The mechanism of the influence of surfactants on the extraction process is explained from the point of view of the theory of hydrophobic interactions in the surfactant – water – vegetable cheese system.

Ключевые слова: лекарственные растения, душица мелкоцветная алкиларил-сулфонанат, ПАВ, тепловой эффект, удельная поверхность, теплота смачивания.

Keywords:  medicinal plants, oregano, small-colored alkylaryl sulfonanate, surfactant, thermal effect, specific surface area, heat of wetting.

Как уже сообщалось, в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) усиливается экстракция эфирных масел из растений и увеличивается их выход [1, 2]. При этом наблюдается смачивание растений, набухание оболочки клетки и доведение до состояния полупроницаемости (мембраны) и происходят такие коллоидно-химические процессы, как солюбилизация, диффузия и перенос массы [3], в основе которых лежат многие коллоидно-химические закономерности, в частности, теория гидрофобного взаимодействия [4, 5].

Данная статья посвящается изучению влияния ПАВ на тепловой эффект таких процессов, как смачивание и набухание экстрагируемого растения, а также освещению закономерностей зависимости выхода эфирного масла от концентрации раствора.

Душица мелкоцветковая, использованная в опытах, собрана  в 2019 году в период цветения на склонах малых гор Чимгана Бостанлыкского района Ташкентской области. Сушили в тени на открытом воздухе, после чего измельчали до состояния порошка (размер частиц 1,0-0,2 мм).

В качестве поверхностно-активного вещества использовали алкиларилсульфонаты (ААС), полученные на основе ароматических углеводородов газового конденсата. Концентрация мицеллообразования в водном растворе 3,04 ммоль/л [6].

Тепловые эффекты смачивания и набухания растения в воде или водных растворах ААС измеряли с помощью полумикрокалориметра [7], изготовленного на основе калориметра Шоттки при 285±1 К [8]. Точность калориметрических измерений  0,75 Дж/моль.

Ход определения: сначала достигали того, чтобы движение мениска жидкости (нагретого толуола) в капилляре, установленного горизонтально по отношению уровня калориметра, с течением времени оставалось постоянным. После этого калориметрическую ампулу, содержащую образец (0,5- 0,7 г), разбивали в смачивающей жидкости (30 мл). За счет теплоты, выделяемой в результате смачивания в жидкости образца, жидкость в капилляре начинает двигаться. Сперва быстро, а с течением времени замедляется и в конце процесса в калориметрической системе устанавливается равновесие. Таким образом, процесс смачивания имеет кинетический характер и при изменении теплового эффекта от времени (кривая Q–τ) наблюдаются три стадии: первая – быстрая, вторая – медленная и третья – неподвижная.

Учитывая, что тепловой эффект смачивания растения со временем продолжается за счет процесса набухания, то в качестве теплоты набухания принимали тепловой эффект второй стадии смачивания, и как показано на рисунке 1, определяли ее по точке пересечения касательных, проведенных от исходного и конечного (прямолинейного) отрезка прямой Q–τ[8].

Общее значение теплового эффекта смачивания (Q), выделяемого при добавлении в воду высушенного и измельченного сырья душицы мелкоцветковой, по результатам опытов равно 3,04 Дж/г. С помощью этого значения рассчитывали удельную поверхность (S) одного грамма смачиваемого растения. Для этого принимали во внимание, что смачивание идет равномерно, молекулы воды соединяются с поверхностью твердого тела и образуется немолкулярный адсорбционный слой [9, 10]. В таком случае

см²/г

где q – полная энергия поверхности воды между фазами жидкость–пар, которая равна 116·4,188·10⁷ Дж/см².

В объеме воды имеются ассоциаты (s-структура), образованные за счет водородных связей между молекулами воды, а также взаимно не связанные свободно двигающиеся (трансляционные) молекулы (h-структура). При постоянной температуре отношение этих структур - число постоянное [11]. Алкиларилсульфонаты относятся к группе поверхностно-активных веществ, укрепляющих структуру воды [5]. Молекулы (или ионы) вещества размещаясь в “пустотах” между s-структурами (интерстициальное растворение), усиливают связи между молекулами воды; вероятность перехода h-структуры в s-структуру повышается. Число трансляционно двигающихся молекул воды уменьшаются. В результате, значение теплового эффекта смачивания дисперсии изучаемого растения понижается на 0,87 Дж/г.

Рисунок 1. Влияние ПАВ на интенсивность экстракции эфирных масел из сырья душицы мелкоцветковой:

1 – зависимость тепловых эффектов смачивания и набухания растения-сырца от концентрации ПАВ; 2 – зависимость выхода эфирных масел от концентрации ПАВ; 3 – коэффициент набухания растения-сырца в воде за единицу времени; 4 – коэффициент набухания растения-сырца в растворе ПАВ за единицу времени

Увеличение количества поверхностно-активного вещества в растворе, прежде всего, дает возможность взаимного связывания молекул растворенного вещества: при постоянной температуре отношение s- и h-структур в некоторой степени становится неизменным. В результате тепловой эффект смачивания душицы мелкоцветковой в растворе почти не изменяется: на кривой Q – C появляется прямая, параллельная оси абсциссы (1-кривая). Повышение концентрации раствора приводит к связям между молекулами растворенного вещества, и следовательно, переходу молекулярного раствора в мицеллярный. Между молекулами, составляющих мицеллу, в некотором смысле имеется «пустоты» (например, мицелла Гартли), в которых вероятность расположения (иммобилизации) трансляционно двигающихся молекул воды, возрастает. В результате количество теплового эффекта смачивания резко понижается. Еще большее повышение концентрации ПАВ приводит к увеличению числа молекул, присоединяющихся к мицелле. Появляется мицелла, относящаяся к  мицелле Мак-Бена, и плотность молекул в мицелле относительно возрастает, вытесняются иммобилизованные молекулы воды и в объеме воды число h-структур увеличивается. Такое обстоятельство приводит к возрастанию теплового эффекта смачивания душицы мелкоцветковой при повышении концентрации раствора. Однако тепловой эффект мицеллярного раствора значительно меньше, чем тепловой эффект молекулярного раствора.

Изменение теплового эффекта набухания относительно концентрации раствора подобен зависимости теплового эффекта смачивания от концентрации раствора. Тепловой эффект набухания в воде составляет 4,5-3,25 Дж/г, а в мицеллярном растворе – 0,35-4,50 Дж/г.

На поверхности твердого тела имеются гидрофильные и гидрофобные центры, отношение которых для этого тела является постоянным числом [11].

Как указывает В. Дрост-Хансси [13], вектор направления структуры воды к твердой поверхности обращена к ее гидрофильной части. Если принять, что при смачивании душицы мелкоцветковой гидрофильная часть – это оболочка клетки, то набухание ее в воде станет понятным. На рисунке 1 (кривая 3) приведена зависимость коэффициента набухания душицы от времени, определеного по методу [14,15]. Как видно, коэффициент набухания со временем постепенно повышается.

Если учесть, что гидрофобная часть поверхности дисперсии сырца душицы мелкоцветковой состоит из нерастворимых органических веществ, то при набухании они дисперсионно связываются с гидрофобной частью молекул алкиларилсульфонатов и повышается вероятность диффузии молекул воды вовнутрь оболочки через полупрпроницаемую мембрану клетки (кривая 4).

Значит, в растворе ПАВ набухание экстрагируемого растения будет больше. В свою очередь, набухание восстанавливает мембраны клетки, утерявшие свою полупроницаемость в результате сушки. Это свидетельствует о том, что диффузия воды через полупроницаемую оболочки клетки увеличивается. В результате в присутствии ПАВ эфирные масла будут больше выделяться из растений, чем в присутствии воды (кривая 2). Как видно, с повышением концентрации (до концентрации мицелообразования) ПАВ (С) в экстрагенте увеличивается количество (m) выделяющегося эфирного масла из растения [3]. Эта зависимость имеет экспоненциальную закономерность, т.е.

m = a'e^bc → lqm = lqa + 2,3bc;  a = 45,74,  b = 1,033.

Таким образом, влияние концентрации раствора поверхностно-активного вещества на тепловой эффект смачивания и набухания дисперсии растительного сырья, являющееся важным процессом при экстракции биоактивных веществ из лекарственных растений, изучали на примере душицы мелкоцветковой и обосновали его механизм на основе теории гидрофобного взаимодействия.

Список литературы:
1. Аминов С.Н., Раджабов Ф.Х., Искандаров Р.С., Хамроев С.С. Метод выделения эфирного масла из растительного сырья. Предварительный патент, №2340. Выдан Рес. Узбекистан. 1996 г.
2. Iskandarov S., Iskandarov R.S., Aminov S.N. Intensification of essential oils extraction from plant raw material by means of surface active sybstances.-Abstracts book. Fip Condress and Conferences, P. 352. Stockholm. 1995.
3. Авезов Х.Т., Искандаров Р.С., Аминов С.Н. Роль ПАВ и интенсификации экстракции эфирных масел из растительного сырья // Кимё ва фармация. - 1995. № 6.- С. 24-26.
4. Арипов Э.А., Орел М.А., Аминов С.Н. Гидрофобные взаимодействия в бинарных растворах поверхностно-активных веществ. - Ташкент: Фан, 1980. - 140 с.
5. Арипов Э.А., Таджиева Д.А. Гидрофобные взаимодействия - научная основа подбора компонентов смесей между собой нереагирующих поверхностно-активных веществ // Узб. Хим. Журнал - 1996. - № 6. - С. 37-43.
6. Аминов С.Н. Синтез и коллоидно-химические своиства поверхностно-активных производных карбоновых, алкилфосфоновых и алкиларилсулфокислот. Автореф…. докт. хим. наук. - М., 1987. - 32 с.
7. Мищенко К. П., Пронина М.З., Сухотин А.М. Простой микрокалориметр для изучения неводных растворов // Журн. Прикладной Химии. - 1954. -Т. 29.- № 9. -С. 1003-1006.
8. Зокиров Р. Термохимия адсорбции индивидуальных и двухкомпонентных жидкостей глинистыми минералами и силикагелями // Автореф... канд. хим. наук. - Ташкент., 1986.- 21 с.
9. Думанский А.К. Лиофильность дисперсных систем. - Киев: АН УССР, 1960. - 212 с.
10. Овчаренко Ф.Д. Гидрофилыюсть глин и глинистых минералов. Киев: АН УCCP, 1961, 292 с.
11. Самойлов О.Д. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР, 1957. 182 с.
12. Арилов Э. А. Активные центры природных минеральных дисперсий. Ташкент: Фан, 1993. 200 с.
13. Salles, Loic, et al. "Dynamic analysis of fretting-wear in friction contact interfaces." International Journal of Solids and Structures 48.10 (2011): 1513-1524.
14. Коллоидная химия: Учебник для университетов и химико-техно-
лог. вузов / Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А.  3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2004. 445с.
15. Авезов Х.Т., Жалилов Ш.Н. Зависимость состава эфирного масла шиповника (ROSA MARACANDICA) от микроэлементов. «МЫШЛЕНИЕ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ» Республиканской научно-практической конференции. Бухара 2020г. – 171-173с.