Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона

Synthesis and investigation by IR spectroscopy and quantum chemical methods 6 - ((2,4-dinitrophenyl) hydrazone-1,3,5-triazinane-2,4-dione
Цитировать:
Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 6 (72). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/9514 (дата обращения: 21.06.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В представленной статье описан синтез 6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона (H2L). Синтезированное соединение исследовано с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических  расчетов, произведенных в программах Avogadro и Gaussian.

ABSTRACT

This article describes the synthesis of 6 - ((2,4-dinitrophenyl) hydrazone) -1,3,5-triazinan-2,4-dione (H2L). The synthesized compound was studied using the methods of elemental analysis, IR spectroscopy, and quantum chemical calculation using the Avogadro and Gaussian programs.

 

Ключевые слова: изоциануровая кислота, гидразон, квантово-химические параметры, квантово-химический расчет.

Keywords: isocyanuric acid, compound, molecule, structure, quantum-chemical parameters, quantum-chemical calculation.

 

Введение

Отмечено, что изоциануровая кислота (2,4,6-триоксо-1,3,5-триазинид) является выдающимся случаем нековалентного синтеза для различных структур. Как выдающийся случай, водородно-связанный комплекс 1:1 между циануровой кислотой и меламином был изучен многими группами, потому что он важен не только для понимания принципов молекулярной самосборки, но также и для удержания значительного потенциала для развития молекулярные устройства и наноразмерные структуры.

Циануровая кислота состоит из двух таутомерных форм: лактамной (изоциануровая кислота, триазинотрион, формула I) и лактимной (собственно циануровая кислота, формула II):

В статье исследовано синтез и ИК-спектроскопия 6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона (H2L), и сравнение экспериментальным данные на квантово-химических расчетов которые рассчитаны произведенных в программах Avogadro и Gaussian.

Программа Avogadro предлагает семантический химический конструктор и платформу для визуализации и анализа.

Для разработчиков его можно легко расширить с помощью мощного механизма плагинов для поддержки новых функций в органической химии, неорганических комплексов, дизайне лекарств, материалов, биомолекул и симуляции [1].

Для построения начальной геометрии и визуализации рассчитанных структур в работе использовался молекулярный редактор Avogadro. Это расширенный молекулярный редактор, разработанный для использования на нескольких платформах, в частности на ОС Windows, применяемый в вычислительной химии, молекулярном моделировании. Avogadro – бесплатная 43 система проектирования и моделирования, которая подходит как для небольших молекул, так и для биомолекул, содержащих в структуре несколько тысяч атомов. Химический редактор Avogadro снабжён комплектами заготовок сложных формул и рисунков, наиболее часто употребляемых в работе (аминокислоты, пептиды, углеводы, стереоизомеры, нуклеотиды, лабораторное оборудование и прочее). Avogadro позволяет выполнять следующие функции:

  • создавать на экране химические структурные формулы, схемы реакций, лабораторные установки;
  • рассчитывать энергетические и пространственные параметры системы (распределение электронной плотности, энергию и длину связей, валентные углы);
  • рассчитывать энергию молекулы в стационарном и возбуждённых состояниях на основе классической механической модели атомов;
  • рассчитывать другие молекулярные характеристики и вероятность пути прохождения химических реакций [2,10].

Нами впервые были синтезированы и изучены квантово-химические параметры производной изоциануровой кислоты на примере конкретного соединения, 6-((2,4-динитрофенил)гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-дион (H2L):

Для вычислений использовали программное обеспечение Gaussian и Avogadro[11,12].

Экспериментальная часть

Синтез 6-((2,4-динитрофенил) гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-диона.

К 0,792 г (0,004 моля) 2,4-динитро-фенил-гидразина в 50 мл бензоле прибавляли при перемешивании по каплям 0,516 г (0,004 моля) изоциануровую кислоты в 100 мл бензоле. Реакционную смесь оставляли в течении 3 сутки при комнатной температуре. Выпавший поликристаллический осадок 1,02 г (78 %) 6-(2-(2,4-динитрофенил) гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-диона (H2L1) с т. плав. 212-215 оС, который отфильтровывали, промывали небольшим количеством бензола и гексана. Перекристаллизацией H2L1 из смеси бензола и этанола в соотношении 1:1,5 получены моноклинные кристаллы коричневого цвета. Найдено, %: С 34,96; Н 2,28; N 31,71; O 31,05. Для C9H7N7O6  вычислено, %: С 34,21; Н 2,24; N 31,04; O 30,38  [9,15].

Результаты исследования

ИК - спектроскопическое исследование проводили на базе института биоорганический химии Академии Наук Республики Узбекистана (ИБОХ АН РУз). Инфракрасные спектры с Фурье преобразованием (FTIR) для высушенных веществ были записаны с помощью ИК-спектрофотометра Shimadzu (модель 8300) в диапазоне от 400 до 4000 см-1 в виде таблеток KBr [3-5].

В ИК-спектре гидразона изоциануровой кислоты  H2L (рис.1,3, табл. 1) колебательная частота n(C=N) ( 1600,92 см-1) по сравнению с ИК-спектром расчета в программном пакете Avogadro (полоса поглощения n(C=N) (1594.53см-1) смещена в область низких частот на 6,39 см-1 [6-8,16].

 

Рисунок 1. ИК-спектр органического соединения 6-((2,4-динитрофенил) гидразон) -1,3,5-триазинан-2,4-диона (H2L1, полученный с помощью прибора ИК-спектрофотометра

 

Таблица 1.

Сравнение ИК – параметров, полученных квантово-химическим методом (программа Avogadro) с экспериментальными данными ИК-спектроскопии

Частоты

Интенсивность

Экспериментальные данные спектра

621.76

43,72

626,87

653.39

50,67

653,87

691.37

180,08

694,37

С=О

742.03

51,26

742,59

Вырожденный C = O в плоскости изгиб

840.94

10,34

844,82

N - H изгиба плоскости

931.44

42,46

923,90

970.69

18,47

966,34

1044.29

192,03

1060,85

Вырожденное плоскостное кольцо

1093.79

11,83

1105,21

1128.31

13,40

1124,50

1156.03

16,60

1149,57

1213.99

20,67

1215,15

1260.32

199,17

1253,73

1332.58

598,29

1327,03

1393.33

348,07

1406,11

Вырождение N-H изгиба в плоскости

1468.00

152,25

1481,33

1528.10

795,62

1510,26

1574.64

40,74

1573,91

1594.53

214,53

1600,92

1636.68

206,41

1645,28

1873.02

1158,58

1842,02

1986.49

372,72

1988,61

 

Рисунок 2. ИК-спектр органического соединения 6-((2,4-динитрофенил) гидразон) -1,3,5-триазинан-2,4-диона (H2L1), рассчитанный  с помощью программы GAUSSIAN

 

Рисунок 3. ИК-спектр органического соединения 6-( (2,4-динитрофенил) гидразон) -1,3,5-триазинан-2,4-диона (H2L1), рассчитанный с помощью программы AVOGADRO

 

Изучение спектров C-N: частота растяжения C-N является довольно сложной задачей, так как наблюдается смешивание несколько полос в этой области. Сундараганесан и соавт. [13] назначил группу в 1689 см-1 до C=N и C-N, соответственно, валентная вибрация для соединения бензимидазола.

Прбаватий и соавт. (Prabavathi et al.) [14] сообщили, что полоса при 1575 см-1 в спектре FTIR и 1540 см-1 как в FTIR, так и в рамановском спектре до C=N валентных колебаний.

Растяжение C-N обычно лежит в области 1400-1200 см-1. В настоящем исследовании были обнаружены очень сильные C-N растягивающие колебания гидразона изоциануровой кислоты между 1778, 1752 и 1463 см-1 в ИК-диапазоне и очень сильной полосой в 1727 см- 1, очень слабой полосой на 1469 см-1 и 1418 см-1 в спектре FT-IR.

Если произвести сравнение ИК-спектров, полученных экспериментальным путем, с данными теоретических расчетов, произведенных в программе Gaussian, то можно отметить, что некоторые спектры имеют одинаковые или близкие параметры, другие же – сильно разняться. (рис. 1.2, табл. 2.):

Таблица 2.

Сравнение ИК – параметров квантово-химических расчетов по программе Gaussian с экспериментальными данными

Экпериментальные данные спектра (частота (cm-1))

X-Ось: Частота (cm-1)

Y-Ось: Ипсилон

DY/DX

626,87

629.3292600000

42.3950847186

-6.3799728857

653,87

653.3722200000

186.3711042535

0.7199073969

694,3

693.4438200000

497.9626951719

-100.0521427508

742,59

741.5297400000

221.3840047304

17.0045012023

806,25

805.6443000000

43.9058417649

-4.7709936589

844,82

845.7159000000

18.6004764982

-3.6934012819

923,90

925.8591000000

99.4286774001

8.1806346046

966,34

965.9307000000

40.4866740587

6.7734587158

1060,85

1062.1025400000

55.8268012358

-2.2167067001

1105,21

1102.1741400000

17.3941809798

-1.5775908544

1124,50

1126.2171000000

44.2568293591

7.4708529547

1149,57

1150.2600600000

28.5851315200

4.5372067390

1215,15

1214.3746200000

84.4356439202

-2.9591756019

1253,73

1254.4462200000

277.6520676016

59.7039622820

1327,03

1326.5751000000

669.0095711987

148.0252053755

1375,25

1374.6610200000

153.8629883591

10.6842490235

1406,11

1406.7183000000

155.1606318985

-15.3312455210

1481,33

1486.8615000000

57.7223583060

-1.0840051995

1510,26

1510.9044600000

156.3373994682

15.5795396631

1573,91

1575.0190200000

240.3052939066

-10.4219948828

1600,92

1599.0619800000

354.8174727109

-80.8248705842

1645,28

1647.1479000000

124.0003162958

-13.5854672655

1842,02

1839.4915800000

70.6332195916

3.0253393853

1988,61

1983.7493400000

1260.8888640077

145.0017076554

2355,08

2352.4080600000

0.0000000000

0.0000000000

2924,09

2921.4247800000

0.0000000000

0.0000000000

3101,54

3105.7541400000

0.0000000000

0.0000000000

3238,48

3233.9832600000

0.0000000000

0.0000000000

3317,56

3314.1264600000

0.1149100892

0.0016326807

3361,93

3362.2123800000

0.2670444252

0.0058946559

 

Заключение

Благодаря высокой симметрии D3h молекул изоциануровую кислоту и его производного гидразона, их ИК-спектры были очень просто и легко анализируемы. Интерпретация экспериментальных спектров проводилась по сравнению с нормальными частотами и ИК интенсивности, рассчитанные на уровне DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). Формы теоретически предсказанных нормальных колебаний были представлены с точки зрения распределения потенциальной энергии.

Таким образом, проведенные квантово-химические расчеты 6-((2,4-динитрофенил)гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-диона показывают активность структуры молекулы и возможность получения веществ, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью. Также, полученное вещество является весьма перспективным для их применения в синтезе новых комплексных соединений.

 

Благодарность

Авторы выражают благодарность профессору Бухарского государственного университета Умаров Бако Бафаевичу и доценту Самаркандского государственного университета Узбекистана Абдулла Куватову, а также сотрудникам Института биоорганической химии Академии наук Узбекистана за их практическую помощь в подготовке статьи.

 

Список литературы:
1. Hanwell M. D. Avogadro: An advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform / M. D. Hanwell, D. E. Curtis, D. C. Lonie, T. Vandermeersch, E. Zurek, G. R. Hutchison // J. Cheminform. – 2012. – Vol. 4 (1). –Р. 17.
2. Артюшенко П.В. Атомная и электронная структуры феромонов в основном и возбуждённом состояниях: Дис….. канд. физ-мат. наук. – Красноярск: ФИЦ КНЦ СО РАН, 2019. – 100 с.
3. Seifer G. B. Cyanuric acid and cyanurates //Russian Journal of Coordination Chemistry. – 2002. – Т. 28. – №. 5. – С. 301-324.
4. Newman R., Badger R. M. Infrared spectra of cyanuric acid and deutero cyanuric acid1 //Journal of the American Chemical Society. – 1952. – Т. 74. – №. 14. – С. 3545-3548.
5. Wiebenga E. H. Crystal structure of cyanuric acid //Journal of the American Chemical Society. – 1952. – Т. 74. – №. 23. – С. 6156-6157.
6. Ito M. The Raman spectrum of cyanuric acid //Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1953. – Т. 26. – №. 6. – С. 339-341.
7. Rostkowska H., Lapinski L., Nowak M. J. Analysis of the normal modes of molecules with D3h symmetry: infrared spectra of monomeric s-triazine and cyanuric acid //Vibrational Spectroscopy. – 2009. – Т. 49. – №. 1. – С. 43-51.
8. Choi I. S. et al. Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Polymeric Rods Based on the Cyanuric Acid ⊙ Melamine Lattice //Chemistry of materials. – 1999. – Т. 11. – №. 3. – С. 684-690.
9. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Использование циануровой кислоты в качестве дезинфицирующих средств для окружающей среды. Материалы международной научной конференции «Инновационные решения инженерно-технологических проблем современного производства». 2 ТОМ. 14-16 ноябр. Бухара, -2019. - С. 21-23.
10. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М. Е. Соловьев, М. М. Соловьев. – М. : Солон-Пресс, 2005. – 536 с.
11. Цирельсон, В. Г. Квантовая химия: молекулы, молекулярные системы и твердые тела : учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по хим.-технолог. направлениям и специальностям. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 496 с. Режим доступа : http://www.biblioclub.ru/book/95498/
12. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, et.al., GAUSSIAN 98, Revision A.11, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2001.
13. N. Sundaraganesan, S. Ilakiamani, P. Subramanian, B.D. Joshua, Spectrochim. Acta 2007, 67A., 628-635
14. Prabavathi N, Nilufer A, Krishnakumar V. Quantum mechanical study of the structure and spectroscopic (FT-IR, FT-Raman, 13C, 1H and UV), NBO and HOMO-LUMO analysis of 2-quinoxaline carboxylic acid. Spectrochimica acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2012 Jun;92:325-335. DOI: 10.1016/j.saa.2012.02.105.
15. Михеева Л.А., Брынских Г.Т., Шроль О.Ю. Лабораторно-практические работы по органической химии: Пособие для студентов II курса факультета последипломного медицинского и фармацевтического образования специальности «ФАРМАЦИЯ»-– Ульяновск: УлГУ, 2016. – 64 с.
16. Ахмедов В.Н., Олимов Б.Б., Назаров Ш.К. Электронная структура и квантово-химические расчёты виниловых эфиров фенолов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 4(70). – С. 53-56. URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/9189

 

Информация об авторах

преподаватель, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

магистрант, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

студент, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Student of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top