Получение и свойства гидрофобного текстильного материала

АННОТАЦИЯ

На основе анализа современной тенденции создания гидрофобных текстильных материалов получены и исследованы свойства двух видов гидрофобных материалов. Материал, полученный обработкой раствором амида высшей карбоной кислоты в уксусной кислоте и акриловой эмульсии, проявляет умеренную гидрофобность. Гидрофобность оценена по времени впитывания воды материалом, которая после обработке в 7-8 раз увеличивается. При гидрофобной обработке х/б полотна полиперфторакрилатом и олигомерным диизоцианатом, при незначительном расходе реагентов, внешний вид, физико-механические и санитарно-гигиенические свойства материала не ухудшаются, а гидроизоляционные свойства значительно улучшаются. Нанесение гидрофобных веществ в материал производится в существующих агрегатах для заключительной отделки текстильных полотен.

ABSTRACT

Based on the analysis of the current trend in the creation of hydrophobic textile materials, the properties of two types of hydrophobic materials are obtained and investigated. The material obtained by treatment with a solution of the amide of higher carboxylic acid in acetic acid and acrylic emulsion exhibits moderate hydrophobicity. Hydrophobicity is estimated by the time of water absorption by the material, which after processing increases by 7-8 times. In hydrophobic treatment of cotton fabric with polyperfluoroacrylate and oligomeric diisocyanate, with a small consumption of reagents, the appearance, physical, mechanical and sanitary-hygienic properties of the material do not deteriorate, and the waterproofing properties are significantly improved. The application of hydrophobic substances to the material is carried out in existing units for the final finishing of textile fabrics.

Ключевые слова: гидрофобный текстильный материал, целлюлоза, акриловая и перфторакриловая эмульсия, диизоцианат.

Keywords: hydrophobic textile material, cellulose, acrylic and perfluoroacrylic emulsion, diisocyanate.

УДК 677.027.62.004.12

Введение

В эпоху высокотехнологичного производства, специализации отраслей экономики, возрастания потребления природных, особенно энергетических ресурсов, объемы производства специальных текстильных материалов для защиты объектов и работающих непрерывно увеличивается. В этом плане наиболее перспективной, способной сохранить целевые свойства материалов в процессе эксплуатации является метод химического закрепления веществ, придающих специальные свойства, к волокнам основного материала. За последние годы в мире предложены различные композиции для придания гидрофобных свойств текстильным материалам. Натуральные текстильные волокна – целлюлоза, белок (фиброин, коллаген, кератин) содержат активные функциональные группы и могут вступить во взаимодействие с функциональными группами модифицирующих веществ, придающих гидрофобные свойства. Целью данной работы является анализ имеющихся гидрофобных материалов, получение нескольких вариантов гидрофобных текстильных материалов с использованием азот и фторсодержащих олигомеров, взаимодействующих целлюлозой, сравнительная оценка их гидроизоляционных и физико-механических свойств.

Вещества, придающие текстильным материалам гидрофобность, состоят из неполярных молекул, значительно уменьшают смачиваемость полотна. При этом материал после обработки должен сохранять положительные качества – внешний вид, текстуру, физико-механическую прочность, воздухопроводность и другие санитарно-гигиенические свойства. Некоторые вещества придают материалу умеренную гидрофобность, уменьшая впитывание воды некоторое время. Другие же вещества придают материалу абсолютные водоотталкивающие свойства, в котором происходит полное растекание капли воды. Такие материалы принято называть «супергидрофобными».

Одним из первых веществ, используемых для гидрофобной обработки материалов, были кремнийорганические вещества, различные варианты которых применяются и в настоящее время. Целлюлозу химически гидрофобизировали с помощью винилтриметоксисилана и N-(2-аминоэтил) -3-аминопропилтриметоксисилана [1], 3-метакрилоксипропилтриметокси-силана [2]. По мнению исследователей, ткань из полиэтилентерефталата, модифицированная неорганическими покрытиями на основе метилтриметоксисилана, демонстрирует превосходную устойчивость к различным типам повреждений при износе, имитируя тем самым супергидрофобные биологические материалы [3]. Для гидрофобной отделки текстильных материалов использованы кремнийорганические соединения на основе олиго (этокси) силоксана [4].

Предпринята попытка изготовления нановолокнистых мембран из супер гидрофобного электроформованного полиакрилонитрила/полиуретана/ диоксида титана, и мембраны продемонстрировали водонепроницаемости и воздухопроницаемости путем модификации покрытия с помощью 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон и фторированный акриловый сополимер [5]. SiO₂-покрытия и неорганические/органические полимерные гибридные покрытия были нанесены на текстиль, водопоглощение обработанного текстиля уменьшилось, и достаточно высокие значения были достигнуты только с сильно разбавленными растворами для покрытия. Для достижения гидрофобных текстильных свойств золь был модифицирован перфтороктилтриэтоксисиланом [6].

Для придания специальных свойств текстильным материалам используется привитая сополимеризация к макромолекулам текстильных волокон [7]. Для получения гидрофобных материалов синтезированы привитые сополимеры полистирола с этилцеллюлозой [8] и целлюлозой [9]. Поверхностная обработка тканей из хлопка, полиамида и полиэфира проводилась в высокочастотной плазме холодного воздуха с последующей реакцией прививки стиролом и химической обработкой специальными гидроизоляционными продуктами [10]. Гидрофобные свойства полученных материалов оценивали путем определения времени поглощения и угла контакта капли воды на поверхности. Чтобы улучшить водоотталкивающую способность хлопчатобумажной ткани, хлопчатобумажную ткань прививали с использованием мономера гексафторбутилметакрилата методом радикальной полимеризации с переносом атома [11]. Прививка поликапролактама [12], полиуретана [13] способствует приданию гидрофобных свойств целлюлозе.

Фторсодержащие средства, обладающие превосходными гидрофобными и олеофобными свойствами, являются хорошими отделочными средствами, используемыми для обработки текстильных, кожаных, бумажных и других поверхностей [14]. Полимеризация гомогенного раствора высокофторированных акриловых мономеров может быть достигнута в сверхкритическом диоксиде углерода [15] и растворе различных углеводородных мономеров [16] с использованием методов свободных радикалов.

Для придания гидрофобных и водоотталкивающих свойств текстильным материалам используются гидроксилсодержащие соединения и диизоцианаты: полиэтиленгликоль и толуилен-2,4-диизоцианат [17], поликапролактон, фенил изоцианат и 2,4-диизоцианат [18], толуилен-2,4-диизоцианат и полиэфиры с концевыми ОН-группами [19].

Наночастицы очень интересны из-за их поверхностных свойств, которые позволяют придавать обычным продуктам новые функциональные возможности [20]. Нанотехнология на молекулярном уровне может использоваться для развития желаемых текстильных характеристик, в том числе водоотталкивающих свойств [21]. Водоотталкивающие свойства в наномасштабе с использованием нефторированных соединений золь-гель методом стали важной проблемой при модификации поверхности. Наночастицы кремнезема, которые получают этим способом, наносят на текстильную поверхность путем модификации гидрофобных силанов и силановых сшивателей [22]. Покрытие текстиля химически или физически модифицированными золями кремнезема с диаметром частиц менее 50 нм позволяет многократно изменять их физико-механические, оптические, электрические и биологические свойства [23]. Пористая мембрана, состоящая из бамбукового целлюлозного волокна с наночастицами Ag/Ag₂O, может придать мембране угол контакта с водой 140±3,0°, что свидетельствуют о значительном уменьшении смачиваемости [24].

Анализ известных работ показал, что для придания гидрофобности текстильным материалам, следует обрабатывать их с неполярными веществами, которые химически связываются с волокнами или образуют не растворимую пленку на их поверхности. Растворы и композиции придают водоотталкивающие свойства материалам в различной степени в зависимости от состава и назначения. В литературе нет достаточной информации о промышленной реализации какого-либо метода придания гидрофобных свойств, некоторые работы носят чисто научный характер, отсутствуют данные о технологии нанесения, не вписываются в традиционную технологию аппретирования текстильных материалов, требуют дополнительного оборудования, разработки и доработки методов.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являются х/б полотно, амид высшей карбоновой кислоты, акриловая эмульсия, эмульсия полиперфторакрилата, эмульсия олигомерного диизоцаната, уксусная кислота, персульфат калия.

Подготовка текстильного материала. Для удаления воско-жировых примесей и остатка шлихтующего вещества суровую ткань нагревают в мыльно-содовом растворе, содержащем 5 г/л мыла и 10 г/л соды, при температуре 90-95^оС в течение 2 часов. Затем ткань промывают и выдерживают в 3%-ном растворе гидроксида натрия в течение 1 часа.

Аппретирование материала амидом высшей карбоновой кислоты. Необходимое количество амида растворяют в уксусной кислоте, добавляют акриловую эмульсию, персульфат калия и воду. Смесь тщательно перемешают в электрическом смесителе до образования однородной эмульсии без включений, комочков и не диспергировавшихся частиц. Композицию наносят на подготовленный текстильный материал в пропитывающей ванне отделочного оборудования. Пропитанный текстильный материал проходит через отжимные валики (остаточный привес 100-120%), сушится при комнатной температуре, далее подвергается термической обработке при температуре 120-140^оС (рис. 1).

Рисунок 1. Схема получения гидрофобного текстильного материала

Аппретирование материала перфторполимером и диизоцианатом. Эмульсию полиперфторакрилата и олигомерного диизоцианата разбавляют водой и вносят в ванну для пропитки. Композицию наносят на подготовленный текстильный материал в пропитывающей ванне отделочного оборудования. Пропитанный текстильный материал проходит через отжимные валики (остаточный привес 80-100%), сушится при температуре 60-70^оС, далее подвергается термической обработке при температуре 150-170^оС.

Физико-механические свойства текстильных материалов (поверхностная плотность, устойчивость к истиранию, воздухопроводность, водоупорность, прочность и относительное удлинение при растяжении) исследованы на сертификационном центре «CENTEXUZ» ТИТЛП по известным методикам согласно стандартам DIN 51 221, DIN 53 834, ISO 2062 [25].

ИК-спектры записывали в таблетках бромида калия на спектрометре System 2000 FT–IR фирмы Parker–Elmer в интервале длин волн 400–4000 см^-1. Отнесение характеристических полос поглощения проводили согласно литературным данным [26].

Результаты и их обсуждение

Экспериментальные исследования проведены с целью оценки возможности использования некоторых гидрофобизирующих веществ для получения супергидрофобного текстильного материала, в том числе в разработке гидроизоляционного полотна для укрытия хлопкового бунта.

Произвели обработку поверхности х/б ткани гидрофобной композицией, содержащей амид высшей карбоновой кислоты (АВКК) – 25-150 г/л, уксусную кислоту – 10-35 г/л, акриловую эмульсию – 50-150 г/л, персульфат калия – 1% от массы амида. Исследована зависимость гидрофобных свойств материала от концентрации компонентов композиции и режимов формирования гидрофобного слоя (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость времени впитывания воды материалом от концентрации амида карбоновой кислоты, акриловой эмульсии и уксусной кислоты.

Определены предельные концентрации АВКК – 100 г/л, акриловой эмульсии – 200 г/л и уксусной кислоты – 25 г/л, выше которых время впитывания не увеличивается. Влияние температуры термообработки исследовано в интервале 80-160^оС, максимальная время впитывания достигнута при 140^оС и времени 10 мин. Наряду с ухудшением впитывания воды, увеличивается краевой угол смачивания, безусловно гидрофобность обработанного материала повышается. Но при обработке материала композицией на основе АВКК эффекта растекания капли воды не наблюдается, т.е. материал не оказался супергидрофобной.

При обработке текстильного полотна другим составом, содержащим эмульсию полиперфторакрилата 30-40 г/л, эмульсию олигомерного диизоцианата 10-15 г/л, получен супергидрофобный материал, который не впитывает воду и в котором наблюдается раскатывание капли воды. Исследуя влияние количества компонентов композиции, режимов сушки и термообработки определены оптимальные технологические параметры – сушка при температуре 70^оС в течение 2 часов, термообработка при 160^оС в течение 3 минут.

Для выяснения химизма процессов были сняты ИК-спектры исходных веществ и продуктов их взаимодействия (рис. 2). В ИК-спектрах волокон материала наблюдаются полосы поглощений, характерных для целлюлозы [27]. Полоса поглощения при 2906 см^-1 относится к валентным колебаниям при 1373 см^-1 – к деформационным колебаниям СН–групп, при 1457 см^-1 – к валентным колебаниям СН₂–групп, при 1164 см^-1 – к деформационным колебаниям ОН– и групп. Валентные колебания СОС мостика имеют полосу поглощений при 1060 см^-1 (ассиметричные) и 895 см^-1 (симметричные). Полосу поглощений при ~1637 см^-1 исследователи относят  к колебаниям молекул адсорбированной воды. Широкая полоса поглощения при 3435 см^-1 относится к валентным колебаниям гидроксильных групп.

В ИК-спектре волокон, обработанных гидрофобной композицией сохраняются основные полосы поглощений целлюлозы, вместе с тем наблюдается смещение некоторых полос и появление новых полос поглощения в областях 1715, 1690, 1521 см^-1. Новые полосы поглощений относятся, скорее всего, к валентным колебаниям новых π-связей карбонильной группы, С–N связей уретановой группы продукта взаимодействия целлюлозы с диизоцианатом.

Полоса поглощений в области 2890-2900 см^-1 считается ответственным за аморфную область целлюлозы, а полоса поглощений в области 1370-1375 см^-1 – за кристаллическую область [28]. Чем больше интенсивность сигнала (площадь, разграниченная спектральной и базовой линиями), тем больше соответственно степень кристалличности или аморфности целлюлозы. В спектре обработанных волокон наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения при 1373 см^-1, большое число резких полос, что связано с наличием больших областей высокой молекулярной и структурной упорядоченности.

Рисунок 2. ИК-спектры волокон необработанного (а) и обработанного (б) гидрофобной композицией х/б полотна

При термообработке происходит полиприсоединение с образованием сетчатой структуры, которую можно представить следующей схемой:

Исследованы физико-механические свойства обработанных и необработанных гидрофобной композицией текстильных полотен (табл. 2).

Таблица 2.

Зависимость физико-механических свойств полотен от гидрофобной обработки

По данным таблицы 2 получены положительные результаты. После гидрофобной обработки при сохранении, даже незначительном улучшении основных физико-механических и санитарно-гигиенических свойств, водоупорность полотна возрастает более чем в 4 раза. Материал с такими свойствами можно использовать как гидроизоляционное брезентовое полотно для укрытия хлопковых бунтов.

Выводы

Гидрофобная обработка текстильного материала акриловой эмульсией и раствором амида высшей карбоновой кислоты уменьшает впитывание влаги в несколько раз, образуется материал с умеренной гидрофобностью. При гидрофобной обработке х/б полотна эмульсией полиперфторакрилата и олигомерного диизоцианата образуется супергидрофобный текстильный материал, которую рекомендуется использовать для гидроизоляционного укрытия хлопковых бунтов.

Список литературы:
1. Wolski K., Cichosz S., Masek A. Surface hudrophobisation of lignocellulosic waste for the preparation of biothermoelastoplastic composites // European Polymer Journal. 2019, V. 118. P. 481-491.
2. Yu Q., Yang W., Wang Q., Dong W., Du M., Ma P. Functionalization of cellulose nanocrystals with γ-MPS and effect on the adhesive behavior of acrylic pressure sensitive adhesives // Carbohydrate Polymers. 2019, V. 217. P. 168-177.
3. Rosu C., Lin H., Jiang L., Breedveld V., Hess D.W. Sustainable and long-time ‘rejuvenation’ of biomimetic water-repellent silica coating on polyester fabrics induced by rough mechanical abrasion // Journal of Colloid and Interface Science. 2018, V. 516. P. 202-214
4. Кольцова Ю.А. Теоретическое обоснование и разработка технологии гидрофобной отделки текстильных материалов с использованием кремнийорганических соединений на основе олиго(этоки)силоксана. Дисс. канд. тех. наук. Москва, 2001. https://www.dissercat.com/content/teoreticheskoe-obosnovanie-i-razrabotka-tekhnologii-gidrofobnoi-otdelki-tekstilnykh-material
5. Xu Y., Sheng J., Yin X., Yu J., Ding B. Functional modification of breathable polyacrylonitrile/polyurethane/TiO2 nanofibrous membranes with robust ultraviolet resistant and waterproof performance // Journal of Colloid and Interface Science. 2017, V. 508. P. 508-516.
6. Mahltid B., Fischer A. Inorganic/organic polymer coatings for textiles to realize water repellent and antimicrobial properties – A study with respect to textile comfort // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2010, V. 48, Issue 14. P. 1562-1568.
7. Nabiev N., Md. Raju A., Quan H., Rafikov A. Exatraction of collagen from cattle skin and synthesis of collagen based flame retardant composition and introduction into cellulose textile material by graft colypolimerization // Asian Journal of chemistry. 2017, V. 29, №11. P. 2470-2475.
8. Shen, D.a, Yu, H.a, Huang, Y. Synthesis of graft copolymer of ethyl cellulose through living polymerization and its self-assembly // Cellulose. 2006, V. 13, Issue 3. P. 235-244.
9. Roy D., Guthrie J.T., Perrier S. Graft polymerization: Grafting poly(styrene) from cellulose via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization // Macromolecules. 2005, V. 38, Issue 25. P. 10363-10372.
10. Loghin C., Muresan R., Ursache M., Muresan A. Surface treatments applied to textile materials and implications on their behavior in wet conditions // Industria Textila. 2010, V. 61, Issue 6. P. 284-290.
11. Li S.W., Xing T.L., Li Z.X., Chen G.Q. Water repellent finishing on cotton fabric via atom transfer radical polymerization // Journal of Donghua University. 2015, V. 32, Issue 1. P. 7-12.
12. Mohammed K., Julien B., Mohamed N.B. Cellulose surface grafting with polycaprolactone by heterogeneous click-chemistry // European Polymer Journal. 2008, V. 44. P. 4074-4081.
13. Barbara Pilch-Pitera. Blocked polyisocyanates containing monofunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) as crosslinking agents for polyurethane powder coatings // Progress in Organic Coatings. 2013, V. 76. P. 33- 41.
14. Zhou Y.M., Huang J.Y., Xu Q.H. Advances in fluorine-containing finishing agents // Huagong Xiandai/Modern Chemical Industry, 2001. V. 21, Issue 5. P. 9-12
15. DeSimone J.M., Guan Z., Elsbernd C.S. Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxide // Science. 1992, V. 257, Issue 5072. P. 945-947.
16. Thomas R.R., Anton D.R., Graham W.F., Darmon M.J., Sauer B.B., Stika, K.M., Swartzfager, D.G. Preparation and surface properties of acrylic polymers containing fluorinated monomers // Macromolecules. 1997, V. 30, Issue 10. P. 2883-2890.
17. Баданова А.К., Кричевский Г.Е., Таусарова Б.Р., Кутжанова А.Ж., Баданов К.И. Разработка и исследование нового способа гидрофобной отделки целлюлозных текстильных материалов // https://pandia.ru/text/80/641/23775.php
18. Paquet O., Krouit M., Bras J., Thielemans W., Mohamed M. Naceur rface modification of cellulose by PCL grafts // Acta Materialia. 2010, V. 58. P. 792-801.
19. Ibrahim N.A., Amr A., Eid B.M., Almetwally A.A., Mourad M. M. Functional finishes of stretch cotton fabrics // Carbohydrate Polymers, 2013. V. 98. P. 1603- 1609.
20. Rivero P.J., Urrutia A., Goicoechea J., Arregui F.J. Nanomaterials for Functional Textiles and Fibers // Nanoscale Research Letters. 2015, V. 10, Issue 1. P. 1-22.
21. Sawhney A.P.S., Condon B., Singh K.V., Pang S.S., Ii G., Hui D. Modern Applications of Nanotechnology in Textiles // Textile Research Journal. 2008, V. 78, Issue 8. P. 731-739.
22. Erayman Y., Korkmaz Y. Modification of superhydrophobic textile surfaces with sol-gel method by using nonfluorinated compounds // Tekstil ve Muhendis. 2017, V. 24, Issue 105. P. 41-52.
23. Mahltid B., Haufe H. Bottcher H. Functionalisation of textiles by inorganic sol-gel coatings // Journal of Materials Chemistry. 2005, V. 15, Issue 41. P. 4385-4398.
24. Wang Y., Zhang X., Zhang X., Zhao J., Zhang W., Lu C. Water repellent Ag/Ag2O bamboo cellulose fiber membrane as bioinspired cargo carriers // Carbohydrate Polymers. 2015, V. 133. P. 493-496.
25. Методическое указание по выполнению научно-исследовательских и лабораторных работ по испытанию продукции текстильного назначения. Ташкент: ТИТЛП, 2007, 96 с.
26. Тарасевич Т.Б. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. Москва: МГУ, 2012, 55 с.
27. Дехант И, Данц Р, Киммер В, Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров, Химия, Москва, 1976, 472 с.
28. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Пер. с англ., М.: Мир, 1983, ч.1. С.251.