Изотерма, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции метанола на цеолита HZSM-5

АННОТАЦИЯ

Дифференциальные теплоты и изотермы адсорбции метанола в цеолите H_3,25ZSM-5 были измерены микрокалориметром и объемной системой типа Тиана-Кальвета при 303 К. На основании полученных данных, механизм адсорбции метанола и (CH₃O)n/Н⁺ выявлено образование комплексов в цеолитной матрице H_3,25ZSM-5. Изотерма адсорбции обработана уравнениями ТОЗМ. На основе полученных данных раскрыт детальный механизм адсорбции паров метанола в цеолите от нулевого заполнения и до насыщения.

ABSTRACT

Differential heats and isotherms of methanol adsorption in a zeolite H_3,25ZSM-5 have been measured by Tian-Calvet-type microcalorimeter and volumetric system at 303 K. Based on the data obtained, the mechanism of methanol adsorption and (CH₃O)n/Н⁺ complexes formation in the zeolitic matrix of H_3,25ZSM-5 is revealed. The adsorption isotherms are quantitatively reproduced by VOM theory equations. The detailed mechanism of methanol adsorption in sеоlite from zero filling to saturation was discovered.

Ключевые слова: Адсорбция дифференциальная теплота, изотерма адсорбция, адсорбция дифференциальная мольная энтропия, кинетика, цеолит H_3,25ZSМ-5, адсорбцион калориметрия.

Keywords: Differential heats of adsorption, isotherm of adsorption, differential molar entropy of adsorption, kinetics, zeolite H_3,25ZSM-5, adsorption calorimetry.

Введение. Благодаря своим уникальным свойствам цеолиты нашли множество применений в различных отраслях производства, и их годичный оборот на мировом рынке составляет несколько миллионов тонн. Наиболее широко цеолиты используются в газонефтехимии, ионном обмене (очистка и умягчение воды), адсорбции и разделении паров и газов и удалении примесей (в частности, вредных и экологически опасных) из газов и растворов. Помимо этого цеолиты находят все более широкое применение в сельском хозяйстве, животноводстве, бумажной промышленности и строительстве [1].

Одной из примечательных особенностей цеолитов типа ZSM-5 является их способность синтезировать высокооктановый бензин из низших спиртов [2].

До начала эксперимента образцы в виде помпы нагревались под вакуумом 10^-4 Па при температуре 723К в течение 10 час. Опыты проводились с помощью адсорбционно-калориметрической установке по соответствующему методу [3]. Теплоту адсорбции и значения изотерм вычисляли для температуры 303К.

Полученные результаты и их обсуждение. Мы исследовали дифференциальные теплоты адсорбции метанола на цеолитах НZSM-5. Рис.1 показывает, что кривая дифференциальных теплоты адсорбции образует высокоэнергетическую ступеньку на уровне 128 кДж/моль. Высокоэнергетическая адсорбция метанола с катионом Н⁺ идет в соотношении 1:1. Далее с увеличением адсорбции идет последовательное формирование комплексов катиона Li⁺ с двумя, тремя и четырьмя молекулами спирта с уменьшением теплоты от 128 кДж/моль до 54,9 кДж/моль. Минимум на кривой точно соответствует тетраэдрическому комплексу Н⁺ с четырьмя молекулами метанола. Этот  комплекс  благодаря  своему размеру может поместиться только в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов цеолита. Адсорбция следующих четырех молекул метанола вначале идет с повышением теплоты до уровня 60,88 кДж/моль при адсорбции 5 N/M, затем вновь уменьшается до теплоты конденсации и идет уже в "силикалитной" части цеолита, т.е. в той части, где нет катионов Н⁺. Полная адсорбция метанола на цеолите НZSM-5 составляет 7,5 молекул метанола в пересчете на катион.

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции метил спирт в цеолите Н_3,25ZSM-5 при 303 K. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсация при 303 K

Время установления адсорбционного равновесия, также как и в случае адсорбции воды, проходит через максимум (6 часов.) при соотношении метанола к H⁺ 1:1 (рис.2). Этот результат также подтверждает установленное нами явление диффузии катиона H⁺ из боковых каналов цеолита. При соотношении 1:1 все катионы располагаются в перекрестьях, где идет формирование S-мерных комплексов метанол/H⁺. При больших заполнениях процесс установления равновесия адсорбции резко ускоряется до 5,3 часа. (2 N/M), затем вновь замедляется, и равновесие установливается за 4,8 часа. При адсорбции 3 N/M.

Рисунок 2. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции метил спирт в цеолите Н_3,25ZSM-5 при 303 K

Далее скорость адсорбции при адсорбции 5,76 N/M стабилизируется, и равновесие устанавливается в среднем за 1 час.

Изотерма адсорбции метанола на цеолите HZSM-5 (рис.3) доведена до 7,62 N/M при относительных давлениях P/P_s=0,826 (или до Р=124 мм.рт.ст.). Если принять плотность метанола в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта и рассчитать объем, занимаемый молекулой метанола при насыщении, то получается, что  метанол занимает ~0,18 см³/г сорбционного объема цеолита HZSM-5, что составляет ~98%.

Рисунок 3. Изотерма адсорбции метил спирт в цеолите Н_3,25ZSM-5 при температуре 303 K.  

◊ – Экспериментальные данные. ♦ – Точки, рассчитанные с помощью уравнений ТОЗМ

Изотерма адсорбции метанола на цеолите HZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис.3 и она подтверждает энергетические данные. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/Ps=10^-7, что свидетельствует о прочной сорбции метанола. Изотерма адсорбции метанола почти полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ от малых заполнений до 7,5 молекул/катион [4]:   

a=1,17exp[-A/22,34)⁴]+1,74exp[-A/8,48)⁵]+1,45exp[-A/1,75)¹]                                        (1)

Из рис.3 видно, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Мольная дифференциальная энтропия (ΔS_а) адсорбции метанола на цеолите HZSM-5 отложена от энтропии жидкого метанола и вся располагается ниже нулевой отметки (рис.4). Она подтверждает сильное взаимодействие метанола с катионом H⁺ в соотношении 1:1.

Рисунок 4.  Дифференциальная мольная энтропия адсорбции метил спирт в цеолите Н_3,25ZSM-5 при 303 K. Штриховая линия - среднемольная интегральная энтропия. За ноль принята энтропия жидкого метил спирт

ΔS_а вначале повышается с минимального значения (-170 Дж/К×моль) до -25 Дж/К×моль при адсорбции 1,6 N/M, затем вновь уменьшается до -31,5 Дж/К×моль при адсорбции 2,1 N/M. Далее ΔS_а постепенно меняется до -36 Дж/моль при адсорбции 4 N/M. Дальнейшая адсорбция идет уже в “силикалитной” части цеолита.

Молекулы метанола взаимодействуют сильней в “силикалитной” части, чем при адсорбции 4 N/M на катионе H⁺, поэтому вначале ΔS_а уменьшается с -36 Дж/К×моль  до -57,85 Дж/К×моль при адсорбции 5 N/M и вновь поднимается до +65 Дж/К×моль при адсорбции 7,5 N/M. Среднемольная энтропия адсорбции указывает на то, что подвижность спирта в цеолите HZSM-5 ниже подвижности метанола в жидкой фазе и близка к подвижности ее в твердой фазе.

Проведены адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции паров метанола на цеолитах HZSM-5. Рассчитаны дифференциальные величины свободной энергии и энтропии адсорбции. Изотермы адсорбции описаны уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Небольшие полярные молекула метанола образуют высокоэнергетические тетракомплексы с катионом Н⁺.

Список литературы:
1. Серых А.И. Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнеземных цеолитов. Изв. дисс. док., 2014. С. 6.
2. Пигузова Л.И. Новые цеолитные катализаторы для получения высооктанового бензина из метанола. М.,1978.
3. Якубов Й.Ю. Термодинамика формирования ион-молекулярных комплексов в цеолите HZSM-5. Изв. дисс. канд., 2017. С. 39-50.
4. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор //Изв.АН СССР, Сер.хим. -1988. -№11. -С.2644-2645.
5. Усманова Ф.Г. Дифференциальные теплоты адсорбции паров метанола и этанола в бездефектном силикалите. Узб. хим. жур. -2009. -№4. -С.26-27.