Технология получения новых комплексных фосфорных удобрений

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты синтеза комплексных фосфорных удобрений на основе карбонатсодержащих фосфоритов месторождения Кызылкум с использованием нитрата аммония и хлорида калия. Показана возможность получения новых фосфорно-калиевых удобрений при различных соотношениях компонентов.

ABSTRACT

The results of the synthesis of complex phosphorus fertilizers based on carbonate-containing phosphorites of the Kyzylkum deposit using ammonium nitrate and potassium chloride are presented. The possibility of obtaining new phosphorus-potassium fertilizers at various ratios of components is shown.

Ключевые слова: фосфорит, азотная кислота, нитрат аммония, хлорид калия, фосфоконцентрат.

Keywords: phosphorite, nitric acid, ammonium nitrate, potassium chloride, phosphoconcentrate.

Введение. В Республике Узбекистан основные залежи фосфоритов, являющихся основным фосфатным сырьём для получения фосфорсодержащих минеральных удобрений, расположены на месторождении Центральных Кызылкумов [1]. Апатитовый концентрат Хибинского месторождения является наилучшим фосфатным сырьём и только для него разработана технология переработки в любые фосфорсодержащие удобрения с высокими технико-экономическими показателями. Для Хибинского апатитового концентрата он равен 1,32, а для мытого обожжённого фосфоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов этот показатель составляет 1,96. Это означает, что на разложение последнего следует затратить серную кислоту на 48,5% больше, чем при разложении апатитового концентрата Хибинского месторождения.

Фосфорные удобрения, исходя из растворимости и усвояемости растениями, подразделяются на 3 группы [2]:

1) водорастворимые удобрения, в которых большая часть фосфорных соединений растворима в воде и, следовательно, легко усваиваются растениями (простой суперфосфат, двойной суперфосфат, сложные фосфорсодержащие удобрения – аммофос, нитроаммофоска, нитрофоска, карбоаммофоска);

2) цитратнорастворимые удобрения, в которых содержатся соединения фосфора, растворимые в аммиачном растворе лимоннокислого аммония (цитрата аммония). Из таких соединений фосфорная кислота обычно легко усваивается растениями в результате работы корневой системы. К цитратнорастворимым удобрениям относится преципитат (дикальцийфосфат);

3) лимоннорастворимые удобрения, нерастворимые в воде и аммиачном растворе цитрата аммония, но растворимые в 2 %-ном р-ре лимонной кислоты. К ним относятся обесфторенные фосфаты, томасшлак, фосфоритная мука. Фосфорные соединения этих удобрений медленно переходят в почвенный раствор и их действие длится ряд лет.

Водорастворимые удобрения практически универсальны и имеют высокую агрохимическую эффективность, особенно в начальной фазе роста растений. Однако хорошая растворимость фосфорных удобрений не всегда бывает преимуществом. Существенным недостатком водорастворимых форм является способность превращаться в труднорастворимые фосфаты при взаимодействии с кальцием, железом, алюминием и некоторыми другими элементами, содержащимися в почве, вследствие чего происходит потеря фосфора. Из вышеуказанного следует, что умеренно растворимые фосфорные удобрения являются более предпочтительными с практической точки зрения. Преимуществом таких удобрений является также то, что они не вымываются дождевыми и оросительными водами, и, следовательно, сокращаются их потери и не происходит загрязнение водоёмов [3,4]. Кроме того, воздействуя медленнее, водонерастворимые фосфаты обладают длительным последействием и растения могут усваивать третичные фосфаты кальция.

Проведены исследования по обогащению фосфоритов Центральных Кызылкумов химическим методом путём их обработки 57,87%-ной HNO₃ при её нормах 80-100% от стехиометрического количества на разложение карбонатов с последующим выщелачиванием Ca(NO₃)₂ из нитрокальций-фосфатного раствора с помощью органического растворителя [5].

Данный фосфоконцентрат относится к активированным фосфоритам, а именно, к умеренно растворимым фосфорным удобрениям. Об этом свидетельствует высокое относительное содержание в нем усвояемой формы Р₂О₅ (59,9% по лимонной кислоте и 44,9% по трилону Б) по сравнению с исходной фосфатной мукой. Из этого следует, что одновременно с обогащением произошла и активация фосфатного сырья. Его обработка HNO₃ приводит к разрушению и аморфизации кристаллической решётки фосфатного минерала, в результате чего повышается содержание усвояемой формы Р₂О₅. Такой концентрат пригоден не только для сернокислотной экстракции с получением аммофоса, но и для непосредственного внесения в почву в виде фосфатной муки, в связи с чем данный концентрат может служить подходящим компонентом при получении сложно-смешанных гранулированных удобрений, достоинством которых будет повышенная усвояемость фосфора.

Целью настоящего исследования являлась разработка новых методов обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов и поиск экономичных способов их переработки в эффективные фосфорсодержащие удобрения.

Объекты и методы исследования.

В качестве исходного сырья в работе использован фосфоритный концентрат, полученный путём обогащения фосфоритной муки (содержание Р₂О₅ =17,52%; СаО=47,53%; СО₂ =15,23%) HNO₃ в присутствии этанола. Фосфоконцентрат имел следующий состав (вес.%): Р₂О_5общ.=26,21; Р₂О_5усв. по лимон. к-те=15,46; Р₂О_5усв. по трилону Б=11,80; СаО_общ.=38,25; СаО_усв.=19,20; СаО_водн =2,28; СО₂=2,78; СаО:Р₂О₅=1,46.

Эксперименты проводили следующим образом: при получении фосфорно-калийных (PK-) удобрений вначале сухой фосфоконцентрат смешивали с KCl (60% К₂О), который предварительно размалывали в фарфоровой ступке. Далее в лабораторных условиях осуществили грануляцию тукосмесей методом окатывания [6]. Для этого пылевидный продукт помещали в фарфоровую чашку, дозировали необходимое количество воды и интенсивно размешивали, в результате чего образовывались влажные частицы округлой формы. При их высушивании при 105°С получали твёрдые гранулы, которые затем охлаждали и просеивали. Частицы размером 2- 3 мм подвергали анализу на прочность гранул на приборе ИПГ-1 в соответствии с ГОСТ 21560.2-82. При получении азотно-фосфорно-калийных (NPK-) удобрений в концентрированный (85%-ный) р-р NH₄NO₃ вводили фосфоконцентрат, а затем кристаллический KCl. Количество исходных компонентов брали из такого расчёта, чтобы в конечном продукте соотношение N:Р₂О₅:К₂О составляло от 1:0,7:0,3 до 1:0,7:0,6 и от 1:1:0,3 до 1:1:2. Перемешивание компонентов проводили при 60°С в течение 10 мин. Пульпы затем высушивали в сушильном шкафу при температуре 80°С. Гранулирование влажных азотно-фосфорно-калийных масс также осуществляли методом окатывания. Высушенные продукты подвергали анализу по известным методикам [7]. Содержание усвояемой формы Р₂О₅ во всех продуктах определяли на основании их растворимости как в 2% р-ре лимонной кислоте, так и в 0,2 М р-ре трилона Б.

На основе проведенных опытов на модельной установке апробирован технологический режим получения РК- и NPK-удобрений. Апробацию технологии получения этих удобрений из фосфоконцентрата проводили на укрупнённой лабораторной модельной установке, состоящей из реактора, изготовленного из нержавеющей стали (марка 12Х18Н10Т) объёмом 10 л, и снабжённого лопастной мешалкой.

Эксперименты на модельной установке осуществляли периодическим способом следующим образом: необходимое количество фосфоконцентрата при постоянном перемешивании загружали в реактор, затем добавляли расчётное количество воды для обеспечения влажности фосфоконцентрата в пределах 45-50%. В способе получения РК-удобрений к влажному концентрату добавляли кристаллический хлорид калия, а при получении NРК-удобрений, кроме KCl, прибавляли 85%-ный раствор аммиачной селитры. Влажную смесь далее тщательно примешивали с помощью лопастной мешалки в течение 10-15 мин. Образовавшуюся тестообразную массу переносили в эмалированный поддон, где проводили грануляцию влажного продукта методом окатывания. Сушку продуктов осуществляли в сушильной при температуре 100-105°С. Полученные гранулированные удобрения после сушки просеивали по фракциям.

Результаты и их обсуждение.

Исследованы процессы получения фосфорно-калийных (PK) и азотно-фосфорно- калийных (NPK) удобрений с различным соотношением питательных компонентов путём смешения фосфоконцентрата, хлорида калия и аммиачной селитры, а также изучена прочность полученных гранулированных удобрений (табл.1,2).

Из приведённых данных следует, что все марки PK- и NPK-удобрений отличаются высоким содержанием питательных веществ. Так, PK-удобрения, полученные в диапазоне массовых соотношений Р₂О₅:К₂О от 1:0,3 до 1:2, содержат Р₂О_5общ. в интервале 14,21-23,74% и К₂О от 6,96 до 28,01%.

При соотношении N:Р₂О₅:К₂О=1:0,7:0,3 образуется NPK-удобрение с содержанием N=16,52%, Р₂О₅=11,68% и К₂О=4,83%. При соотношении N:Р₂О₅:К₂О=1:1:0,3 продукт содержит 13,79% N, 13,95% Р₂О₅ и 4,12% К₂О (табл.2). При соотношении N:Р₂О₅:К₂О =1:1:1 в продукте содержится 11,95% N, 12,00% Р₂О₅ и 11,94% К₂О. Положительным при этом является и то, что в полученных сложно-смешанных удобрениях большая часть кальция находится в усвояемой для растений форме. Это, безусловно, является результатом обогащения – активации рядовой фосфоритовой муки. Следует отметить, что кальций входит в шестерку самых необходимых для растений питательных элементов [8].

Известно, что в сельском хозяйстве наибольшим спросом пользуется NPK-удобрения (соотношение N:Р₂О₅:К₂О=1:0,7:0,5), в которых содержится 15,58%, 11,02% Р₂О_5общ. и 7,74% К₂О, а прочность гранул которого составляет 5,46 МПа.

Таблица 1.

Физико-химические свойства PK-удобрений, полученных на основе фосфоконцентрата и хлористого калия

Таблица 2.

Физико-химические свойства NPK-удобрений, полученных на основе химически обогащённого фосфоконцентрата, аммиачной селитры и хлористого калия