Закономерности адсорбции аммиака в наноструктурированном цеолите LiLSX

АННОТАЦИЯ

Измерены изотерма, дифференциальные теплоты, энтропия и термокинетика адсорбции аммиака в цеолите LiLSX при температуре 303К с помощью адсорбционной калориметрии. Дифференциальные теплоты адсорбции аммиака имеют 4 фрагмента, соответствующих формированию от мономерных до трехмерных комплексов аммиака с катионами Li⁺ в позициях S_III’ и Li⁺ S_II. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции аммиака в LiLSX - 63,98 Дж/моль*К, откуда следует, что подвижность адсорбированных молекул аммиака заметно ниже, чем у молекул аммиака в жидкости. Изотерма адсорбции описана трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

ABSTRACT

Isotherm, differential heats, entropy and thermo kinetics of ammonia adsorption in LiLSX zeolite at 303K have been measured by means of adsorption calorimetry. Differential heats of ammonium adsorption have 4 fragments corresponding to the formation of monomeric to three-dimensional ammonia complexes with the Li⁺ cations in the positions of S_III’ and Li⁺ S_II. The mean molar integral entropy of ammonia adsorption in LiLSX is - 63.98 J / mol*K, the mobility of adsorbed ammonia molecules is noticeably lower than that of ammonia molecules in liquid. The adsorption isotherm is quantitatively reproduced by three-term VOM theory equations.

Ключевые слова: Дифференциальные теплоты, цеолит LiLSX, аммиак, адсорбционная калориметрия.

Keywords: Differential heats, LiLSX zeolite, ammonia, adsorption calorimetry.

Введения. В настоящее время в мире одними из потенциальных материалов для селективной адсорбции и разделения являются нанопористые молекулярные сита – цеолиты. Они представляют большой интерес из-за возможности регулировать их текстуру (размер и архитектуру пор) или химические свойства (соотношение Si/Al) и природу внерешеточных катионов, которые в конечном счете влияют на адсорбционные свойства. Адсорбционные и каталитические свойства кристаллических адсорбентов в значительной степени зависят от их структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Однако, до сих пор неясны ряд вопросов специфики строения цеолитов, в особенности, относящиеся к проблеме расселения активных центров, механизма адсорбции полярных и неполярных молекул, природы и участия дефектов в адсорбции. Решение этих вопросов имеет решающее значение для успешного применения адсорбентов и направленного регулирования их свойств, а также дает возможность исследования и установления общих закономерностей адсорбции и катализа. Дифференциальные теплоты адсорбции вместе с другими дифференциальными адсорбционно-энергетическими характеристиками (энтальпия, свободная энергия и энтропия) наиболее полно характеризуют физическую, химическую, кристаллохимическую и геометрическую природу поверхности адсорбента и позволяет изучать адсорбционные явления на молекулярно-структурном уровне [1].

Результаты и обсуждение. Изменение дифференциальных теплот адсорбции (Q_d) аммиака в цеолите LiLSX в зависимости от величины адсорбции а представлены на рис. 1(a). Прерывистой линией на рисунке показана теплота конденсации аммиака ∆Н_v. Теплоты для LiLSX начинаются со 101 кДж/моль и падают до 91 кДж/моль при 1,21 NH₃/(1/8) э.я., затем образуются две одинаковые ступеньки протяженностью 1,95 NH₃/(1/8) э.я. каждая,  в интервале от 1,21-3,15 и 3,15-5,10 NH₃/(1/8) э.я.  Далее теплоты резко снижаются до 54,8 кДж/моль (5,8-7,4 NH₃/(1/8) э.я.) Начиная с 7,4 NH₃/(1/8) э.я. наблюдается ступенчатое снижение теплоты до теплоты конденсации аммиака при 303К.

В соответствии со ступенчатой кривой Q_d, калориметрические данные можно подразделить на 3 фрагмента: 0,13-3,15; 3,15-7,39; 7,39-19,14 NН₃/(1/8) э.я. Всего цеолит LiLSX адсорбирует 19,14 молекул аммиака на 1/8 э.я. или одну суперполость.

Рисунок 1. a) Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите LiLSX при 303K. Горизонтальная пунктирная линия-теплота конденсации бензола при 303K. b) Изотерма адсорбции бензола в цеолите LiLSX при 303К. ∆-экспериментальные данные и ▲-рассчитанные с использованием теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ)

Согласно [4] распределение катионов в структуре цеолита следующее: 4 катиона на 1/8 элементарной ячейки (1/8 э.я.) располагаются в позиции SI’ (у шестичленных колец связывающих кубооктаэдры и гексагональные призмы), 4 катиона на 1/8 э.я. располагаются в позиции SII (в шестичленных кольцах, связывающих кубооктаэдры и большие полости) и остальные 4 катиона на 1/8 э.я. располагаются в позиции SIII’ (у четырехчленных колец большой полости). Всего на 1/8 э.я. или большую полость приходится 12 катионов или в пересчете на элементарную ячейку 96 катионов. Как видно из состава цеолиты имеют очень высокую плотность заряда. Поскольку содалитовые полости с диаметром входного шестичленного кислородного окна ~ 0,25 нм. не доступны для молекул аммиака, то мы исключаем из рассмотрения центры адсорбции в этих полостях. Следовательно, адсорбция, в основном протекает в суперполостях. Высокоэнергетический фрагмент (0,13-3,15 NH₃/(1/8) э.я.)  на кривой Q_d, отнесен к адсорбции аммиака на катионах в позиции SIII’. Это наиболее доступные катионы, поскольку координированы к 2-4 кислородным атомам решетки и поэтому адсорбция протекает с повышенной теплотой.

Способность адсорбирующихся в суперполостях молекул извлекать малые по размерам катионы Li⁺ из содалитовых ячеек, была показана нами ранее при адсорбции полярной молекулы H₂O и квадрупольной молекулы CO₂. Второй фрагмент в интервале 3,15-7,39 NH₃/(1/8) э.я. относятся к адсорбции аммиака на катионах Li⁺ в позиции  SIII, находящихся в 4-х членных кислородных кольцах. Появление катионов Li⁺ в позициях SIII обусловлено миграцией их из позиции SI’. Миграция катионов лития является активированным процессом, и поэтому, результирующая теплота адсорбции аммиака заметно ниже, чем в случае, если бы катионы находились непосредственно в суперполостях [1]. Катионы лития в позиции SIII наиболее предпочтительные центры адсорбции, так как находятся в четырехчленных кислородных кольцах, смещенных в суперполость. А катионы лития в позиции SII погружены в шестичленные кислородные кольца.

В третьем фрагменте теплота снижается с заполнением от 55 до 35 кДж/моль, затем падает до теплоты конденсации аммиака. Здесь адсорбция 12 NH₃/(1/8) э.я. протекает на катионах в позиции SII. Если учесть, что в этой позиции располагаются четыре катиона Li⁺ на 1/8 э.я., то на каждый центр приходится по 3 молекулы аммиака.

Изотерма адсорбции аммиака в LiLSX предствлена на рисунке 1 (b).  Наблюдается хорошая корреляция между теплотами адсорбции и изотермой. Изотерма также, как и теплоты адсорбции, имеет три сегмента. При адсорбции на катионах Li⁺ в позиции SIII’ она резко поднимается, затем наклоняется к оси адсорбции и растет до 7 NH₃/(1/8) э.я. После перегиба изотерма с небольшим уклоном к оси адсорбции линейно растет до насыщения (SII).

Изотерма адсорбции аммиака в молекулярном сите LiLSX  удовлетворительно описывается трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор  [2-3]:

N = 5,014exp[-(A/43,11)²²] + 10,827exp[-(A/22,01)³+4,583exp[-(A/11,53)³],

где: N – адсорбция в микропорах в NH₃/(1/8) э.я., А = RT ln(P^o/P) – адсорбционная энергия в кДж/моль.

Энтропия адсорбции, рассчитанная по уравнению Гиббса-Гельмгольца, указывает на заторможенное состояние молекул аммиака в цеолите. Мольная дифференциальная энтропия аммиака (рис.2(а).) на LiLSX существенно ниже энтропии жидкого аммиака. Это указывает на сильное ограничение подвижности аммиака в полостях цеолита. Аммиак в одинаковом количестве, но с разной силой адсорбируется на цеолитах LiLSX. β-полости недоступны для молекул аммиака при стандартных условиях. Подвижность аммиака в полостях ниже, чем в жидкости.

Рисунок 2. a) Дифференциальные энтропии адсорбции бензолы в цеолите LiLSX при 303K. Энтропия жидкого бензолы принята за нуль. Горизонтальная штриховая линия  –  среднемольная  интегральная энтропия. b) Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции бензола в цеолите LiLSX при 303К

Время установления адсорбционного равновесия в системе NH₃-LiLSX при малых заполнениях сильно замедлено. Равновесие устанавливается за 10-18 часов. Затем процесс ускоряется, оставаясь все еще медленным вплоть до а = 8 NH₃/(1/8) э.я. Термокинетика адсорбции аммиака на цеолите LiX указывает на то, что первые молекулы аммиака адсорбируются с низкой скоростью (рис.2 (b)), в последующем адсорбционное равновесие устанавливается за 1 час.

Заключение. В соответствии со ступенчатой кривой Q_d, калориметрические данные можно подразделить на 3 фрагмента: 0,13-3,15; 3,15-7,39; 7,39-19,14 NН₃/(1/8) э.я. Всего цеолит LiLSX адсорбирует 19,14 молекул аммиака на 1/8 э.я. или одну суперполость. В процессе адсорбции наблюдается миграция катионов из позиций SI’ в SII. Изотерма адсорбции полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ. Мольная дифференциальная энтропия аммиака на LiLSX существенно ниже энтропии жидкого аммиака. Это указывает на сильное ограничение подвижности аммиака в полостях цеолита. Время установления адсорбционного равновесия в системе NН₃-LiLSХ при малых заполнениях сильно замедлено. Равновесие устанавливается за 10-18 часов.

Список литературы:
1. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г., Долиев Г.А.. Энергетика адсорбции аммиака в цеолите LiX// Ўзбекистон кимё журнали 2017 й. №5, 3-8 б.
2. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор //Изв.АН СССР, Сер.хим. -1988. -№11. -С.2644-2645.
3. Dubinin M.M. Progress in Surface Membrane Science, New York 1975. Vol. 9. P. 1-70.
4. J. Plevert, F.Di Renzo, F. Fajula, G. Chiari. 12th International zeolite conference. 1999, Material research society. P. 135-139.