Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кислот

Synthesis of ligands based on derivatives of ferrocene with mono- and dicarboxylic hydrazides acids
Цитировать:
Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кислот // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 3 (69). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8966 (дата обращения: 27.11.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Синтезирована серия новых лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно-, дикарбоновых кислот. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных лигандов.

ABSTRACT

Synthesized series of new ligands based on derivates of ferrocene with hydrazide mono-, dicarboxylic acids. Methods elemental analysis, IR and PMR spectroscopic methods established the composition and structure of the obtained ligands.

 

Ключевые слова: лиганд, производные ферроцена, реакция конденсации, гидразиды карбоновых кислот.

Keywords: ligand, derivatives of  ferrocene, condensation reaction, hydrazides of carboxylic acids.

 

Нами конденсацией Кляйзена моноацетилферроцена с гидразидами карбоновых кислот синтезированы новые лиганды. Установлено, что эти соединения преимущественно существуют в виде двух потенциальных конфигураций ZEIZII (A), ZEIEII (Б) гидразонной формы и в процессе комплексобразования вступают в реакцию в виде a-оксиазинной формы (В) [1,2].

А(ZE1Z1)

Б(ZE1E11)

В

R1=CH3 R2 =Fc, X=O: R3=CH3 (HL1), 3-NO2-C6H4 (HL2), C6H5-CH2 (HL3); R3=NH2, X=S (HL4).

В кристаллах β-дикарбонильных производных ферроцена имеется внутримолекулярная водородная связь. В ацетоацетильном заместителе четыре атома углерода компланарны двум атомам кислорода. Длины связей С-С и С=О значительно отличаются от длины связи в других 1,3-дикетонах (С-С 1,522 А0, а С=О 1,217 А0 ), существование которых доказано в кето-форме. Это определяет возможность енолизации и образования двух таутомерных форм:

а                                                               б

В молекуле ферроценоилацетона карбонильная группа, находящаяся на более далеком расстоянии от донорной ферроценильной группы, является более стабильной, поэтому таутомерная форма (б) – более вероятной. Длина внутримолекулярной водородной связи составляет 2,462 А0.

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа лигандов

HL

Выход

%

Тплав.0С

Брутто-формула

Найдено/Вычислено, %

С

H

N

Fe

HL1

35

168-170

C14H16N2OFe

59,01/59,18

5,37/5,68

10,23/9,86

19,22/19,65

HL2

43

102-104

C19H17N3O3Fe

58,46/58,33

4,31/4,38

10,95/10,74

14,01/14,28

HL3

57

155-157

C20H20N2OFe

66.31/66.68

5,25/5,60

8,07/7,78

15,37/15,50

HL4

49

151-153

C13H15N3SFe

51,49/51,84

5,14/5,02

14,23/13,95

18.62/18,54

 

В ИК спектрах всех лигандов зафиксированы полосы поглощения около 3215-3225, 1630-1645, 1285-1290 и 1025-1035 см-1, отнесенные к gs и gаs колебаниям N-H, C=N, C-N, N-N-связей, соответственно (табл.1). Также характерными являются полосы поглошения при 835-850 см-1 g С=S лиганда HL4 с фрагментами тиосемикарбазона [3].

 

Рисунок 1. ИК спектры лиганда HL4

 

В ИК спектрах лигандов помимо основных характеристичных полос имеются полосы поглощения средней интенсивности около 470-480 и 500-505 см-1, соответствующие вращению циклопентадиенильных колец вокруг связи Fc-кольцо в радикале Fc (С5Н5-Fe-C5H4) [4,5].

Таблица 2.

Отнесение частот валентных колебаний (n, см-1) в ИК спектрах лигандов

HL

NH2

N-H

C-H

C=O

C=N

C-N

N-N

C=S

NO2

Fe-Cp

HL1

-

3230

3030

2655

1535

1285

1065

-

-

470/500

HL2

-

3190

3025

1680

1590

1295

1080

-

1535/1350

475/502

HL3

-

3180

3035

1685

1600

1300

1040

-

-

465/503

HL4

3425

3230

2975

-

1590

1295

1050

825

-

470/505

 

ПМР спектры лигандов в растворе однозначно указывает на их гидразонное строение. Протоны радикала С5Н4 ферроценого остатка становятся стереохимически неэквивалентными и резонируют при d 4,31 и 4,75 м.д. в виде триплетов равной интенсивности. Несколько уширенный сигнал при d 9,89 м.д. соответвсвует одиночному протону N-H-группы.

 

Рисунок 2. Спектр ПМР лиганда HL4 – в растворе тиосемикарбазона ацетилферроцена в растворе ДМСО-d6.

 

Таким образом, установлены состав и строение синтезированных лигандов.

 

Список литературы:
1. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами – Ташкент. – Фан. – 1994. -265 с.
2. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров. Дис. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук – Ташкент.-ИХ АН РУз. -1990.
3. Каримов М.М. Координационные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов -, β-дикетонов и их циклических таутомеров. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук – Ташкент. – ИХ АН РУз. -1990.
4. Шокова Э.А., Ким Дж. К., Ковалев В.В. 1,3-дикетоны. Синтез и свойства // Журн. орг. химии.- 2015.- Т. 51.- № 6.- С. 773-847.
5. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Cевинчов Н.Г., Cулаймонова З.A., Парпиев Н.А. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов жирноароматических кетоальдегидов // Материалы Республиканской научно–практической конференции: «Современное состояние и перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане» (к 100–летию со дня рождения академика К.С. Ахмедова) Ташкент. 24-25 ноября 2014. С. 130-131.

 

Информация об авторах

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11

старший преподаватель Бухарского государственного университета, Узбекистан, г. Бухара

Senior Lecturer of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara

преподаватель Бухарского государственного университета, Узбекистан, г. Бухара

Teacher of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top