Synthesis of ligands based on derivatives of ferrocene with mono- and dicarboxylic hydrazides acids

АННОТАЦИЯ

Синтезирована серия новых лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно-, дикарбоновых кислот. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных лигандов.

ABSTRACT

Synthesized series of new ligands based on derivates of ferrocene with hydrazide mono-, dicarboxylic acids. Methods elemental analysis, IR and PMR spectroscopic methods established the composition and structure of the obtained ligands.

Ключевые слова: лиганд, производные ферроцена, реакция конденсации, гидразиды карбоновых кислот.

Keywords: ligand, derivatives of  ferrocene, condensation reaction, hydrazides of carboxylic acids.

Нами конденсацией Кляйзена моноацетилферроцена с гидразидами карбоновых кислот синтезированы новые лиганды. Установлено, что эти соединения преимущественно существуют в виде двух потенциальных конфигураций ZE^IZ^II (A), ZE^IE^II (Б) гидразонной формы и в процессе комплексобразования вступают в реакцию в виде a-оксиазинной формы (В) [1,2].

А(ZE1Z1)	Б(ZE1E11)	В

R¹=CH₃ R² =Fc, X=O: R³=CH₃ (HL₁), 3-NO₂-C₆H₄ (HL₂), C₆H₅-CH₂ (HL₃); R³=NH₂, X=S (HL₄).

В кристаллах β-дикарбонильных производных ферроцена имеется внутримолекулярная водородная связь. В ацетоацетильном заместителе четыре атома углерода компланарны двум атомам кислорода. Длины связей С-С и С=О значительно отличаются от длины связи в других 1,3-дикетонах (С-С 1,522 А⁰, а С=О 1,217 А⁰ ), существование которых доказано в кето-форме. Это определяет возможность енолизации и образования двух таутомерных форм:

а                                                               б

В молекуле ферроценоилацетона карбонильная группа, находящаяся на более далеком расстоянии от донорной ферроценильной группы, является более стабильной, поэтому таутомерная форма (б) – более вероятной. Длина внутримолекулярной водородной связи составляет 2,462 А⁰.

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа лигандов

В ИК спектрах всех лигандов зафиксированы полосы поглощения около 3215-3225, 1630-1645, 1285-1290 и 1025-1035 см^-1, отнесенные к g_s и g_аs колебаниям N-H, C=N, C-N, N-N-связей, соответственно (табл.1). Также характерными являются полосы поглошения при 835-850 см^-1 g С=S лиганда HL₄ с фрагментами тиосемикарбазона [3].

Рисунок 1. ИК спектры лиганда HL⁴

В ИК спектрах лигандов помимо основных характеристичных полос имеются полосы поглощения средней интенсивности около 470-480 и 500-505 см^-1, соответствующие вращению циклопентадиенильных колец вокруг связи Fc-кольцо в радикале Fc (С₅Н₅-Fe-C₅H₄) [4,5].

Таблица 2.

Отнесение частот валентных колебаний (n, см^-1) в ИК спектрах лигандов

ПМР спектры лигандов в растворе однозначно указывает на их гидразонное строение. Протоны радикала С₅Н₄ ферроценого остатка становятся стереохимически неэквивалентными и резонируют при d 4,31 и 4,75 м.д. в виде триплетов равной интенсивности. Несколько уширенный сигнал при d 9,89 м.д. соответвсвует одиночному протону N-H-группы.

Рисунок 2. Спектр ПМР лиганда HL⁴ – в растворе тиосемикарбазона ацетилферроцена в растворе ДМСО-d₆.

Таким образом, установлены состав и строение синтезированных лигандов.

Список литературы:
1. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами – Ташкент. – Фан. – 1994. -265 с.
2. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров. Дис. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук – Ташкент.-ИХ АН РУз. -1990.
3. Каримов М.М. Координационные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов -, β-дикетонов и их циклических таутомеров. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук – Ташкент. – ИХ АН РУз. -1990.
4. Шокова Э.А., Ким Дж. К., Ковалев В.В. 1,3-дикетоны. Синтез и свойства // Журн. орг. химии.- 2015.- Т. 51.- № 6.- С. 773-847.
5. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Cевинчов Н.Г., Cулаймонова З.A., Парпиев Н.А. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов жирноароматических кетоальдегидов // Материалы Республиканской научно–практической конференции: «Современное состояние и перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане» (к 100–летию со дня рождения академика К.С. Ахмедова) Ташкент. 24-25 ноября 2014. С. 130-131.