Комплексы меди(II) с ароилгидразонами метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием спиртовых растворов ароилгидразонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H₂L⁴) и водно-аммиачного раствора ацетата меди(II) в соотношении 1:1 получены комплексы CuL^.NH₃ плоско-квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, ЭПР спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

ABSTRACT

The complexes of CuL^.NH₃ have been synthesized by interaction of alcohol solutions of the aroylhydrazones of methyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohecsane acid (H₂L⁴) and a water-ammoniac solution of the acetate copper(II) in the ratio 1:1. The composition and structure of the obtained complexes were determined by the usage of such methods as elemental analysis, IR-and ESR spectroscopy.

Ключевые слова: моноядерный комплекс, спиртовый раствор, ароилгидразоны, антиферромагнетизм, плоско-квадратное строение, суперпозиция.

Keywords: Mononuclear complex, alcohol solution, aroylhidrazone, antiferromagnitism, square-planar structure, superposition.

Ранее подробно изучены состав и строение различных гидразоновβ-дикарбонильных соединений методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-¹Н спектроскопии. Установлено, что продукты конденсации в зависимости от вариации заместителей β-дикетонного фрагмента и радикалов ацильной части могут существовать в различных таутомерных формах [1–3]. Координационные соединения таких лигандов изучены достаточно подробно [3–6]. Комплексы же металлов с производнымиароилгидразонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты исследованы недо-статочно.

Нами взаимодействием спиртовых растворов лигандов H₂L¹–H₂L⁶ с водно-аммиачным раствором ацетата Cu(II) синтезированы зеленые мелко-кристаллические комплексы.Идентичность ИК спектров полученных комплексов в прессованных таблетках KBr (рис. 1) с никелевыми аналогами [1–3] и результаты элементного анализа позволяют комплексам Cu(II) состава CuL·NH₃ приписать следующее моноядерное строение:

В ИК спектрах комплексов CuL^.NH₃ наблюдаются полосы поглощения при 3375, 3337, 3280 и 3170 см^-1, которые следует отнести к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям координированной молекулы аммиака (рис. 1).

Рисунок 1. ИК спектр комплексного соединения Cu(II) CuL³·NH₃.

Таблица 1

Параметры ИК спектров комплексных соединений CuL^.NH₃

Такое отнесение подтверждают ИК спектры комплексов с Pyили Pipe, в которых отсутствует  поглощение в этой области. Синглетная полоса при 3270 см^-1 в спектре комплекса с Pipe соответствует валентным колебаниям связи N–H координированного Pipe. Следует также отметить наличие в ИК спектрах этих соединений интенсивной полосы в области 1725-1735 см^-1, которая обусловлена валентными колебаниями связи С=О сложноэфирного замести-теля. Для свободного исходного лиганда, существующего в гидразонной форме, эта полоса проявляется при 1740-1750 см^-1. Низкочастотное смещение n_(С=О) при переходе от лиганда к комплексам может быть обусловлено включением электроноакцепторной группы СООСН₃ в шестичленную систему сопряжения комплекса. В ИК спектрах всех комплексов ряд полос средней и сильной интенсивности в области 1400-1620 см^-1 следует связать с преимущественно валентными и деформационными колебаниями системы сопряжения полутор-ных связей в пяти- и шестичленных металлоциклах [1,3–5].

Полученные ВКС Cu(II) по данным ЭПР спектров в растворе хлороформа и толуола имеют плоско-квадратное строение. Спектры ЭПР аналогичны спектрам ранее изученных соединений  представляют собой суперпозицию спектров от ядер ⁶³Cu и ⁶⁵Cu (I_Cu 3/2) с четырьмя линиями СТС. С целью уменьшения ширины линий и улучшения разрешения спектров растворы комплексов дегазировали [1–3, 6].

Установлено, что величина эффективного магнитного момента получен-ных комплексов, рассчитанная по формуле m_эфф.=, которые равны 1,73-1,74 М.Б., практически не зависит от температуры. В твердых поликристаллических образцах этих комплексов отсутствуют линии “запрещенных” переходов в низких полях при Н≅1700 э (рис. 2). Эти показатели магнитных моментов свидетельствуют о том, что все молекулы комплексов являются мономерными и нет антиферромагнитного обменного взаимодействия между ними [4–6].

Исследованные комплексы в растворах имеют изотропные спектры ЭПР, аналогичные ранее изученным соединениям [2, 3, 5–7] и характерны для моноядерных комплексов Cu(II). Эти спектры имеют четыре линии СТС с различной шириной и интенсивностью (рис.2), представляют собой суперпозицию спектров от ядер ⁶³Cu и ⁶⁵Cu (табл.2). Все это однозначно свидетельствует о плоско-квадратном строении координационного узла Cu(II) с транс-расположенными атомами [N₂O₂]. Различная ширина линий СТС для проекций ядерного спина объясняется механизмом релаксации Мак-Коннеля, параметры которых рассчитаны по (1):

                              (1)

Спектры всех комплексных соединений Cu(II) описываются изотропным спин-гамильтонианом(СГ) вида (1), где g–мера эффективного магнитного момента электрона, безразмерный g–фактор, то есть отношение магнитного момента электрона к его полному угловому моменту, иначе называют его фактором Ланде (для свободного электрона g=2,002322), β – магнетон Бора, S = 1/2, I = 3/2 – спин ядра атома меди, I_N – спин ядра атома азота.

Ширина линий спектров ЭПР для комплексных соединений Cu(II) описывается уравнением (2)[5–7]:

 = α  +  β·m_i  +  γ·m_i²                                                                           (2)

где учтена, что m_i – проекция ядерного спина атома меди по направлению внешнего магнитного поля, α, β, γ– коэффициенты, обусловленные различными вкладами в релаксационные механизмы.

В изученных соединениях Cu(II) неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали типа В1g, согласно этого уравнения α² и (α')² – коэффициенты при атомных орбиталях меди (d_x²-y²) и атомов лигандов (σ_i), соответственно. Семантическое значение коэффициента α в уравнении (3) можно выразить через его квадрат как плотность вероятности нахождения неспаренного электрона на орбитали|d_x²-y²>   (3):

α²  +  (α')²  –  2 α · α' · S = 1                                                                       (3)

Тогда величина (α')², естественно, определяет степень делокализации неспаренного электрона на орбитали атомов лигандов. Если α² и (α')²равны 0,5, то связь металл-лиганд в комплексах является ковалентной. В случае же, если α²=1 и (α')²=0, характер связи будет чисто ионной. Эти коэффициенты α и α' связаны друг с другом уравнением (4), где S – интеграл перекрывания. Энергия изотропного сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами лиганда выражена уравнением (4)  [1, 2, 5–7]:

                                                  (4)

в этом уравнении γ_N – гиромагнитное отношение атома азота, β_о – магнетон Бора, β_N – ядерный магнетон, ρ_N(0) – плотность 2s-орбитали на ядре атома азота. Необходимо отметить, что при (α')²=0 неспаренный электрон не находится на атомах лигандов и ДСТС исчезает.

Если для комплексного соединения CuL¹·NH₃, имеющего в качестве заместителя (СН₃)₂N-фрагмента а пара-положеним бензольного кольца N-ацильной части, параметры ЭПР имеет величину: g=2,097, a_Cu=91,09 э, a_N=15,8 э, α²=0,82; то для CuL⁶·NH₃ с заместителем NO₂– эти значения находятся в пределах: g=2,096, a_Cu=89,32 э, a_N=15,7 э, α²=0,83 (рис. 2, табл. 2). Такое незначительное изменение в параметрах спектров ЭПР свидетельствует о том, что изменение природы заместителей в ацильной части лиганда не имеет существенного влияния на параметры ЭПР спектров по сравнению с CuL¹·NH₃ [1, 2, 7]. Подтверждением выводов о плоско-квадратном строении комплексов меди(II) в растворах хлороформа и толуола при комнатной температуре свидетельствует величина значений степени ковалентности связи медь-лиганд, рассчитанная из изотропных параметров ЭПР по формуле (5): 

                                                                  (5)

В наиболее интенсивной четвертой компоненте СТС спектра ЭПР комплексов должна разрешаться ДСТС из девяти линий от ядер двух неэквивалентных атомов азота хелатирующеголиганда и молекулы аммиака.

Таблица 2.

Параметры спектров ЭПР комплексов Cu(II) в растворе толуола при комнатной температуре

Согласно теории, константа расщепления от атома азота хелатирующего лиганда должно быть в два раза больше константы расщепления от атома азота аммиака. Плохое разрешение ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота (рис. 2, табл. 2), по-видимому, объясняется сильным уширением линий  ДСТС под влиянием электроотрицательного сложноэфирного радикала, соседствующего с металлоциклом иона Cu(II) [1, 2, 5–7].

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплексных соединений при комнатной температуре: CuL¹·NH₃ в растворе хлороформа

Таким образом, методами ИК- и ЭПР спектроскопии, изучением магнето-химических свойств комплексов Cu(II) установлено, что эти соединения в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей имеют плоско-квадратное строение с транс-N₂O₂ координационной сферой.

Список литературы:
1. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.- Tашкент.-Нишон-Ношир.- 2016.- 350 c.
2. Турсунов М.А., Умаров Б.Б.Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот. Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. №3 (45). C. 45-48.
3. Авезов К.Г.Синтез, строение и свойства комплексных соединений Ni(II) иCu(II) на основе производных фторированных β-дикетонов. Дис… PhD по специальности 02.00.01. – Неорганическая химия. - Ташкент.- УзМУ.- 2018.- 120 с.
4. Tursunov M. A., Avezov K. G. andUmarov B. B.SynthesisandCrystalStructureofNikel(II) andZinc(II) Complexeswith Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin. 2019. V. 74. N. 3.P. 138-142.
5. Avezov K.G., Umarov B.B., Tursunov M.A., Minin V.V. Copper(II) Complexes Based on 2-Thenoyltrifluoroacetone Aroyl Hydrazones: Synthesis, Spectroscopy, and X-ray Diffraction Analysis // Russian J. of Coord. Chem.- 2016.- Vol. 42.- No 7.- P. 470-475.
6. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строения комплексных соединений переходных металлов. Дис. … докт. хим. наук.- М.:- ИОНХ. РАН.- 1974.- 376 с.
7. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3d-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их строение и свойства. Дис… PhD по специальности 02.00.01. – Неорганическая химия. – Бухара. –БухГУ. – 2019. – 120 с.