Комплексы меди(II) с ароилгидразонами метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

Complexes of copper(II) with aroylhydrazones of methyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid
Цитировать:
Турсунов М.А., Кодирова З.К., Эргашов М.Я. Комплексы меди(II) с ароилгидразонами метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 11 (65). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8050 (дата обращения: 19.06.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием спиртовых растворов ароилгидразонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H2L4) и водно-аммиачного раствора ацетата меди(II) в соотношении 1:1 получены комплексы CuL.NH3 плоско-квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, ЭПР спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

ABSTRACT

The complexes of CuL.NH3 have been synthesized by interaction of alcohol solutions of the aroylhydrazones of methyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohecsane acid (H2L4) and a water-ammoniac solution of the acetate copper(II) in the ratio 1:1. The composition and structure of the obtained complexes were determined by the usage of such methods as elemental analysis, IR-and ESR spectroscopy.

 

Ключевые слова: моноядерный комплекс, спиртовый раствор, ароилгидразоны, антиферромагнетизм, плоско-квадратное строение, суперпозиция.

Keywords: Mononuclear complex, alcohol solution, aroylhidrazone, antiferromagnitism, square-planar structure, superposition.

 

Ранее подробно изучены состав и строение различных гидразоновβ-дикарбонильных соединений методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-1Н спектроскопии. Установлено, что продукты конденсации в зависимости от вариации заместителей β-дикетонного фрагмента и радикалов ацильной части могут существовать в различных таутомерных формах [1–3]. Координационные соединения таких лигандов изучены достаточно подробно [3–6]. Комплексы же металлов с производнымиароилгидразонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты исследованы недо-статочно.

Нами взаимодействием спиртовых растворов лигандов H2L1–H2L6 с водно-аммиачным раствором ацетата Cu(II) синтезированы зеленые мелко-кристаллические комплексы.Идентичность ИК спектров полученных комплексов в прессованных таблетках KBr (рис. 1) с никелевыми аналогами [1–3] и результаты элементного анализа позволяют комплексам Cu(II) состава CuL·NH3 приписать следующее моноядерное строение:

D=NH3; R=C6H4X-4: X=N(CH3)(CuL1·NH3), OCH3(CuL2·NH3), CH3(CuL3·NH3),

H(CuL4·NH3),Br (CuL5·NH3), NO(CuL6·NH3);

D=Pipe X=Br (CuL5·Pipe);

D=Py X=NO(CuL6·Py).

В ИК спектрах комплексов CuL.NH3 наблюдаются полосы поглощения при 3375, 3337, 3280 и 3170 см-1, которые следует отнести к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям координированной молекулы аммиака (рис. 1).

 

дисканер 2.jpg

Рисунок 1. ИК спектр комплексного соединения Cu(IICuL3·NH3.

 

Таблица 1

Параметры ИК спектров комплексных соединений CuL.NH3

Бирикма

NH3

C–H

C=N

N=C–C=N

N=C–O

N–N

Cu–O

CuL1.NH3

3354

2975

1600

1525

1494

1068

483

CuL2.NH3

3358

2976

1605

1531

1489

1075

487

CuL3.NH3

3357

2977

1599

1528

1484

1070

488

CuL4.NH3

3359

2976

1595

1530

1486

1070

485

CuL5.NH3

3353

2974

1597

1529

1489

1070

487

CuL6.NH3

3356

2975

1596

1526

1485

1070

486

CuL5.Pipe

3353

2975

1597

1526

1485

1073

483

CuL6.Py

3352

2975

1596

1527

1487

1072

482

 

Такое отнесение подтверждают ИК спектры комплексов с Pyили Pipe, в которых отсутствует  поглощение в этой области. Синглетная полоса при 3270 см-1 в спектре комплекса с Pipe соответствует валентным колебаниям связи N–H координированного Pipe. Следует также отметить наличие в ИК спектрах этих соединений интенсивной полосы в области 1725-1735 см-1, которая обусловлена валентными колебаниями связи С=О сложноэфирного замести-теля. Для свободного исходного лиганда, существующего в гидразонной форме, эта полоса проявляется при 1740-1750 см-1. Низкочастотное смещение n(С=О) при переходе от лиганда к комплексам может быть обусловлено включением электроноакцепторной группы СООСН3 в шестичленную систему сопряжения комплекса. В ИК спектрах всех комплексов ряд полос средней и сильной интенсивности в области 1400-1620 см-1 следует связать с преимущественно валентными и деформационными колебаниями системы сопряжения полутор-ных связей в пяти- и шестичленных металлоциклах [1,3–5].

Полученные ВКС Cu(II) по данным ЭПР спектров в растворе хлороформа и толуола имеют плоско-квадратное строение. Спектры ЭПР аналогичны спектрам ранее изученных соединений  представляют собой суперпозицию спектров от ядер 63Cu и 65Cu (ICu 3/2) с четырьмя линиями СТС. С целью уменьшения ширины линий и улучшения разрешения спектров растворы комплексов дегазировали [1–3, 6].

Установлено, что величина эффективного магнитного момента получен-ных комплексов, рассчитанная по формуле mэфф.=, которые равны 1,73-1,74 М.Б., практически не зависит от температуры. В твердых поликристаллических образцах этих комплексов отсутствуют линии “запрещенных” переходов в низких полях при Н≅1700 э (рис. 2). Эти показатели магнитных моментов свидетельствуют о том, что все молекулы комплексов являются мономерными и нет антиферромагнитного обменного взаимодействия между ними [4–6].

Исследованные комплексы в растворах имеют изотропные спектры ЭПР, аналогичные ранее изученным соединениям [2, 3, 5–7] и характерны для моноядерных комплексов Cu(II). Эти спектры имеют четыре линии СТС с различной шириной и интенсивностью (рис.2), представляют собой суперпозицию спектров от ядер 63Cu и 65Cu (табл.2). Все это однозначно свидетельствует о плоско-квадратном строении координационного узла Cu(II) с транс-расположенными атомами [N2O2]. Различная ширина линий СТС для проекций ядерного спина объясняется механизмом релаксации Мак-Коннеля, параметры которых рассчитаны по (1):

                              (1)

Спектры всех комплексных соединений Cu(II) описываются изотропным спин-гамильтонианом(СГ) вида (1), где g–мера эффективного магнитного момента электрона, безразмерный g–фактор, то есть отношение магнитного момента электрона к его полному угловому моменту, иначе называют его фактором Ланде (для свободного электрона g=2,002322), β – магнетон Бора, S = 1/2, I = 3/2 – спин ядра атома меди, IN – спин ядра атома азота.

Ширина линий спектров ЭПР для комплексных соединений Cu(II) описывается уравнением (2)[5–7]:

 = α  +  β·mi  +  γ·mi2                                                                           (2)

где учтена, что mi – проекция ядерного спина атома меди по направлению внешнего магнитного поля, α, β, γ коэффициенты, обусловленные различными вкладами в релаксационные механизмы.

В изученных соединениях Cu(II) неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали типа В1g, согласно этого уравнения α2 и (α')2 – коэффициенты при атомных орбиталях меди (dx2-y2) и атомов лигандов (σi), соответственно. Семантическое значение коэффициента α в уравнении (3) можно выразить через его квадрат как плотность вероятности нахождения неспаренного электрона на орбитали|dx2-y2>   (3):

α +  (α') –  2 α · α' · S = 1                                                                       (3)

Тогда величина (α')2, естественно, определяет степень делокализации неспаренного электрона на орбитали атомов лигандов. Если α2 и (α')2равны 0,5, то связь металл-лиганд в комплексах является ковалентной. В случае же, если α2=1 и (α')2=0, характер связи будет чисто ионной. Эти коэффициенты α и α' связаны друг с другом уравнением (4), где S – интеграл перекрывания. Энергия изотропного сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами лиганда выражена уравнением (4)  [1, 2, 5–7]:

                                                  (4)

в этом уравнении γN – гиромагнитное отношение атома азота, βо – магнетон Бора, βN – ядерный магнетон, ρN(0) – плотность 2s-орбитали на ядре атома азота. Необходимо отметить, что при (α')2=0 неспаренный электрон не находится на атомах лигандов и ДСТС исчезает.

Если для комплексного соединения CuL1·NH3, имеющего в качестве заместителя (СН3)2N-фрагмента а пара-положеним бензольного кольца N-ацильной части, параметры ЭПР имеет величину: g=2,097, aCu=91,09 э, aN=15,8 э, α2=0,82; то для CuL6·NHс заместителем NO2– эти значения находятся в пределах: g=2,096, aCu=89,32 э, aN=15,7 э, α2=0,83 (рис. 2, табл. 2). Такое незначительное изменение в параметрах спектров ЭПР свидетельствует о том, что изменение природы заместителей в ацильной части лиганда не имеет существенного влияния на параметры ЭПР спектров по сравнению с CuL1·NH[1, 2, 7]. Подтверждением выводов о плоско-квадратном строении комплексов меди(II) в растворах хлороформа и толуола при комнатной температуре свидетельствует величина значений степени ковалентности связи медь-лиганд, рассчитанная из изотропных параметров ЭПР по формуле (5): 

                                                                  (5)

В наиболее интенсивной четвертой компоненте СТС спектра ЭПР комплексов должна разрешаться ДСТС из девяти линий от ядер двух неэквивалентных атомов азота хелатирующеголиганда и молекулы аммиака.

Таблица 2.

Параметры спектров ЭПР комплексов Cu(II) в растворе толуола при комнатной температуре

Соединение

g, ± 0,001

aCu, ±0,01э

aN1/N2,± 0,01 э.

α2

CuL1·NH3

2.0961

91,09

15,8/7,9

0,82

CuL2·NH3

2,099

86,08

12,17

0,84

CuL3·NH3

2,095

89,84

12,8

0,82

CuL4·NH3

2,0961

93,19

13,5

0,82

CuL5·NH3

2,104

93

16,05/8,03

0,84

CuL6·NH3

2,0964

89,32

15,7/7,9

0,83

CuL5·Pipe

2,095

92,35

15,9/7,8

0,88

CuL6·Py

2,108

90,56

16,05/8,0

0,90

 

Согласно теории, константа расщепления от атома азота хелатирующего лиганда должно быть в два раза больше константы расщепления от атома азота аммиака. Плохое разрешение ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота (рис. 2, табл. 2), по-видимому, объясняется сильным уширением линий  ДСТС под влиянием электроотрицательного сложноэфирного радикала, соседствующего с металлоциклом иона Cu(II) [1, 2, 5–7].

 

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплексных соединений при комнатной температуре: CuL1·NH3 в растворе хлороформа

 

Таким образом, методами ИК- и ЭПР спектроскопии, изучением магнето-химических свойств комплексов Cu(II) установлено, что эти соединения в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей имеют плоско-квадратное строение с транс-N2O2 координационной сферой.

 

Список литературы:
1. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.- Tашкент.-Нишон-Ношир.- 2016.- 350 c.
2. Турсунов М.А., Умаров Б.Б.Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот. Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. №3 (45). C. 45-48.
3. Авезов К.Г.Синтез, строение и свойства комплексных соединений Ni(II) иCu(II) на основе производных фторированных β-дикетонов. Дис… PhD по специальности 02.00.01. – Неорганическая химия. - Ташкент.- УзМУ.- 2018.- 120 с.
4. Tursunov M. A., Avezov K. G. andUmarov B. B.SynthesisandCrystalStructureofNikel(II) andZinc(II) Complexeswith Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin. 2019. V. 74. N. 3.P. 138-142.
5. Avezov K.G., Umarov B.B., Tursunov M.A., Minin V.V. Copper(II) Complexes Based on 2-Thenoyltrifluoroacetone Aroyl Hydrazones: Synthesis, Spectroscopy, and X-ray Diffraction Analysis // Russian J. of Coord. Chem.- 2016.- Vol. 42.- No 7.- P. 470-475.
6. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строения комплексных соединений переходных металлов. Дис. … докт. хим. наук.- М.:- ИОНХ. РАН.- 1974.- 376 с.
7. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3d-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их строение и свойства. Дис… PhD по специальности 02.00.01. – Неорганическая химия. – Бухара. –БухГУ. – 2019. – 120 с.

 

Информация об авторах

докторант Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол 11

Doctorant of Bukhara State University, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol 11

старший преподаватель, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Senior teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

канд. хим. наук, профессор, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Candidate of chemical sciences, professor, Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top