Сорбция ионов меди (II) и никеля (II) на азот- и серосодержащем полиамфолитесорбция ионов меди (II) и никеля (II) на азот- и серосодержащем полиамфолите

АННОТАЦИЯ

В этой работе использовали азот- и серосодержащий полиамфолит на основе гранулированного поливинилхлорида. При статических условиях изучена закономерность сорбции ионов Сu²⁺ и Ni²⁺ на азот и серосодержащем полиамфолите. На основании результатов исследования рассчитаны термодинамические параметры процесса сорбции: изменения значений свободной энергии (ΔG), энтальпии (ΔН) и энтропии (ΔS) системы.

ABSTRACT

Nitrogen and sulfur-containing polyampholyte based on granular polyvinyl chloride were used in this work. Under static conditions, the pattern of sorption of Cu²⁺ and Ni²⁺ ions on nitrogen and a sulfur-containing polyampholyte was studied. Based on the results of the study, the thermodynamic parameters of the sorption process are calculated: changes in the values of free energy (ΔG), enthalpy (ΔН) and entropy (ΔS) system.

Ключевые слова: поливинилхлорид, полиамфолит, сорбция, ионит, ионы меди и никеля, изотерма, кинетика, термодинамические параметры.

Keywords: polyvinylchloride, sulphocationite, cuprum and nickel ions, sorption, isotherm, kinetics, thermodynamic functions.

ВВЕДЕНИЕ

Гидрометаллургический способ разделения металлов широко используется в металлургической промышленности. Технологические растворы, образующиеся при извлечении металлов гидрометаллургическим методом, содержат ионы цветных и тяжелых металлов, такие как медь, никель, свинец и ртуть [1]. Сброс загрязненных этими металлами сточных вод вызывает ряд экологических проблем, которые требуют очищения их от токсичных ионов тяжелых металлов [2]. Для решения этой важной социальной и экологической проблемы существует несколько способов. Традиционные методы, такие как обратный осмос, нанофильтрация и электродиализ являются энергоемкими и производят большое количество отходов [3].

В последние годы наиболее рентабельным и экономически выгодным методом очистки сточных вод от токсичных ионов является метод ионного обмена, который наиболее часто используется для их удаления [4, 5]. В качесве ионообменных материалов используются различные искусственные и нерастворимые сорбенты [6]. Ионообменные материалы с комплексообразующими свойствами, относящиеся к классу полиамфолитов, широко используются для концентрирования цветных металлов из технологических растворов. Эти материалы способны высокоэффективно отделять токсичные вещества даже из воздуха и водных сред при очень их низких концентрациях [7]. Комплексообразующие полимеры включают в себя также и сетчатые аминосульфоновые сополимеры, которые обладают высокой сорбционной способностью и селективностью по отношению к ряду тяжелых и цветных металлов. Это связано с полидентатностью полимерного комплекса и хелатным эффектом при образовании комплексов с участием амино- и сульфатных групп [8]. Полиамфолиты представляет собой полимерные вещества, которые одновременно содержат в своем составе как анионные, так и катионные группы, которые в зависимости от рН среды могут сорбировать катионы и анионы. При определенных условиях существуют формы, которые образуют внутреннюю соль полиамфолита. Из-за низкой осмотической активности полианионов сорбент слабо гидратирован и обладает относительно слабыми гидрофильными свойствами.

В полиамфолитах анионные и катионные центры расположены в различных звеньях матрицы [9]. Существуют много теорий для оценки ионообменного процесса [10, 11].

В течение многих лет при моделировании различных изотерм равновесия Фриейндлих, Ленгмюр, Дубинин Радушкевич, Темкин и др. обращали внимание, в основном, на кинетический анализ и на изменения термодинамических параметров процесса [12, 13].

В приведенных выше данных по извлечению цветных металлов из растворов можно сделать вывод о необходимости синтеза новых высокоселективных полиамфолитов, содержащих сульфо- и аминогруппы.

В этой статье был использован серо- и азотсодержащий полиамфолит [14] на основе ПВХ для извлечения ионов цветных металлов из искусственных растворов. Изучено влияние различных факторов на процессы сорбции ионов Cu²⁺ и Ni²⁺ на полиамфолите.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В эксперименте готовили растворы кристаллогидратов Cu(NO₃)₂∙3H₂O и Ni(NO₃)₂∙6H₂O с концентрацией 0,5; 0,25; 0125; 0,07; 0,05; 0,025; 0,0125 моль / л. Сорбцию ионов металлов на полиамфолите из приготовленных искусственных растворов, исследовали в течение 12 часов, при температурах 303, 313 и 313 К. Для этого сухой сорбент со статической обменной емкостью по отношению к HCl 4,58 мг-экв / г, и по отношению к NaOH равной 3,45 мг-экв / г взвесили на аналитических весах (0,3 г) и поместили в конические колбы объемом 250 мл и налили по 100 мл приготовленных солевых растворов. Изменения концентрации ионов металлов до и после сорбции изучали с помощью спектрофотометра (Micro plate rider Perkin Elmer) (США) [14].

Количество ионов металлов, поглощенных сорбентом, рассчитывали по следующему уравнению:

Где: q_e - количество ионов металла, поглощенного в ионитом, ммоль/г, C₀-начальная концентрация, ммоль/л; С_е - равновесная концентрация, ммоль / л; V - объем раствора, л; m - масса сухого сорбента (г).

Изучалось влияние концентрации ионов металлов в растворе, температуры и продолжительности сорбции на процесс извлечения анализируемых веществ.

АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что гетерогенные химические процессы присоединения и замещения, протекающие с участием постоянного числа функциональных групп, при их рассмотрении, на базе закона действующих масс, характеризуются уравнениями, имеющими «ленгмюровские» свойства.

Из рис. 1 и 2 видно, что при увеличении температуры количество поглощенных ионов меди (II) и никеля (II) возрастает. Возрастание адсорбции с увеличением температуры, в основном, наблюдается для хемосорбционных процессах. Следовательно, сорбция изучаемых ионов металлов протекает за счёт обмена между ионами натрия на катионите и ионами шелочноземельных элементов находящихся в растворе.

Для описания изотерм сорбции применено уравнение Ленгмюра в следующем виде:

Где: К- константа равновесия адсорбции, а q_max - максимальная величина адсорбции для данной температуры. Обычно для нахождения величин К и q_max уравнение Ленгмюра приводят к следующему виду:

Где: B=1/C_e.

Строят график зависимости 1/q_max от 1/C_e. Тангенс угла наклона данной прямой даёт значение B/q_max, а отрезок отсекаемый от оси ординат величину 1/q_max. На рис. 3 и 4 приведены зависимости 1/q_e от 1/C_e для процесса сорбции ионов меди (II) и никеля (II) сорбентом при различных температурах.

Термодинамические функции были определены из зависимости констант равновесия от температуры: . Исходя из того, что , находили значения DН и DS. Для этого строили график зависимости RlnK от 1/T. Из тангенса угла наклона этой прямой рассчитывали DН, а DS рассчитывали из уравнения: .

Используя вышеприведенные уравнения рассчитаны значения термодинамических параметров.

Таблица 1.

Константа равновесия сорбции ионов Cu (II) и Ni (II) на полиамфолит и изменения термодинамических функций

Из таблицы видно, что отрицательные значения изменения свободной энергии и энтропии системы и положительное значение изменения энтальпии показывает, что поглощение ионов меди (II) и никеля (II) полиамфолитом протекает самопроизвольно. Увеличение 1/q_max и констант равновесия сорбции с возрастанием температуры показывает, что поглощение ионов металла на полиамфолит протекает за счёт химической сорбции. Положительное значение изменения энтальпии показывает, что процесс хемосорбции протекает за счёт ионного обмена между ионами натрия в полиамфолите и ионами меди (II) и никеля (II) в растворе.

Из полученних даных видно, что с помощью азот- и серосодержащих полиамфолитов можно селективно извлекать ионы цветных металлов из технологических растворов металлургических комбинатов, а также улучшить экономическую эффективность и решить ряд экологических проблем, связанных с загрязения окружающей среды.

Список литературы:
1. Dundar M., Nuhoglu C. and Nuhoglu Y. Biosorption of Cu(II) ions onto the litter of natural trembling poplar forest // Journal of Hazardous Materials. - 2008;151.-С. 86–95.
2. Мамяченков, Сергей Владимирович Исследование гидрометаллургических процессов в многокомпонентных системах производства вторичных цветных металлов //Дис... док. тех.наук. – Екатеринбург, 2008. - С. 20-25.
3. Ayoub G.M., Semerjian L., Acra A., E.l. Fadel M. and Koopman B. Heavy Metal Removal by Coagulation with Seawater Liquid Bittern // Journal of Environmental Engineering - 2001;127. – С. 196–202.
4. Gadd G.M. Biosorption: critical review of scientific rationale, environmental importance and significance for pollution treatment // Journal of Chemical Technology. - 2009;84. – Р. 13–28 .
5. Thompson H.S. «On the Absorbent Power of Soils».The Journal of the Royal Agricultural Society of England - 2011. – Р. 68-75.
6. Clifford D.-A. Ion Exchange and Inorganic Adsorption. Water Quality and Treatment: A Handbook of Community Water Supplies (5th ed.), American Water Works Association, McGraw-Hill, New York, 1999.
7. Лейкин Ю.А., Мясоедов Б.Ф., Лосев В.В., Кириллов Е.А. Модифицирован-ные сорбенты для селективного извлечения аммиака и его производных. // Хим. Физика. - 2007. - Т. 26. № 10. - С. 18–33.
8. Brown, C.-J., Sheedy, M.: A new ion exchange process for softening high TDS produced water, SPE/Petroleum Society of CIM/CHOA, Technical Paper No 78941, Eco-Tec Inc., 2002
9. 9.Лейкин Ю.А. Исследование в области химии комплексообразующих фосфорсодержащих полимеров трехмерной структуры // Дис.... доктора хим. наук. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 2009.- 440 с.
10. Keno David Kowanga, Erastus Gatebe, Godfrey Omare Mauti, Eliakim Mbaka Mauti Kinetic, sorption isotherms, pseudo-first-order model and pseudo-second-order model studies of Cu(II) and Pb(II) using defatted Moringa oleifera seed powder //The Journal of Phytopharmacology - 2016; 5(2). – Р.71-78.
11. Нецкина О.В. Адсорбция из растворов на твёрдой поверхности. – Новосибирск, 2015. – С.3-15.
12. Foo K.Y., Hameed B.H.: Insights into the modeling of adsorption isotherm systems // Chemical Engineering Journal. - 2010, 156(1). – Р. 2-10.
13. Rengaraj S., Yeon J.-W., Kim Y., Yongju J. Adsorption characteristics of Cu(II) onto ion exchange resins 252H and 1500H: Kinetics, isotherms and error analysis // Journalof Hazardous Materials. - 2007, 143(1–2). –Р. 469-477;
14. Bekchanov D.J. , Mukhamediev M.G. , Sagdiev N.J. Study sorption of heavy metals nitrogen and phosphorus containing polyampholytes // American Journal of Polymer Sceans. 2016, № 6. (2). – Р. 46-49.