Термографическое исследование процессов гидратации цемента c глинистыми сланцами

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты термографических исследований процессов гидратации цемента c использованием глинистых сланцев в качестве сырьевого компонента. Изучением процессов гидратации и твердения цементного камня из оптимальных составов цементного камня с использованием глинистых сланцев установлено, что гидратация происходит бурным взаимодействием клинкерных минералов с водой, сопровождающаяся выделением Са(ОН)₂ в незначительных количествах в начальные сроки и возрастающее с увеличением времени твердения, что свидетельствует о том, что процесс гидратации продолжается весь период твердения образцов с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция.

ABSTRACT

The paper presents the results of thermographic studies cement hydration processes using shale as a raw material component. Studying the hydration and hardening of cement stone from the optimal composition of cement stone using shale, it was found that hydration occurs by the rapid interaction of clinker minerals with water, accompanied by the release of Ca (OH) 2, an insignificant amount in the early stages and an increasing amount with an increase in hardening time, indicating the fact that the hydration process continues the entire period of hardening of the samples with the formation of hydrosilicates, hydroaluminates and calcium hydroferrites.      

Ключевые слова: глинистый сланец, клинкер, минерал, портландцемент, гидроксид кальция, термография, гидросиликаты, гидроалюминаты.

Keywords: shale, clinker, mineral, Portland cement, calcium hydroxide, thermography, hydrosilicates, hydroaluminates.

Введение

Известно, что [1-4] процессы гидратации и твердения цементного камня являются одним из основных факторов, характеризующих его эксплуатационные свойства. Изучению процессов гидратации цементного камня посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных исследователей.

В процессе гидратации цементного камня безводные клинкерные минералы силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция взаимодействуя с водой затворения, превращаются соответственно в гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Скорость и степень процессов гидратации зависит от тонкости помола цемента, температуры среды твердения, водоцементного отношения, а также от минералогического состава клинкера, вещественного состава цемента и др.[5-7].

Расширение сырьевой базы строительной промышленности, разработка строительных материалов на основе нетрадиционных материалов взамен природных привозных, сегодня остается неотложной и актуальной задачей, поставленной перед исследователями, работающими в этой области.

В этом плане вовлечение в производство глинистых сланцев Деванасайского месторождения, не пригодных для сельского хозяйства, в качестве потенциального и перспективного сырьевого компонента, используемого в производстве портландцемента, является несомненно актуальным.

Цель исследования

Обоснование возможности использования глинистых сланцев Деванасайского проявления и шлаковых отходов металлургических производств в качестве компонента для производста портландцементного клинкера и изучение влияния коэффициента насыщения (КН) и силикатного модуля (η) на процессы минералообразования и усвоения СаО в разработанных оптимальных составах портландцементных сырьевых смесях.

Материалы и методы исследований.

Для составления трехкомпонентной сырьевой смеси портландцементного клинкера использованы глинистые сланцы Деванасайского месторождений Самаркандской и известняк Джизакской областях Узбекистана [8], а также в качестве железосодержащего компонента добавляли переработанные металлургические шлаки АО «Узметкомбинат».

Получены цементы на основе клинкеров с коэффициентом насыщения КН=0,85-0,89 и силикатного модуля n=2.5-2.7 с добавкой природного гипса, помол до остатка 8% на сите №008. Процесс гидратации изучали в цементных растворах состава 1:0, водоцементное отношение В/Ц=0,4 через 1 и 3 часа, а также через 1, 3 и 28, 90,180 суток после затвердения водой.

При этом следует отметить, что наряду с другими методами исследования процессов гидратации цементного камня также успешно применяется и дифференциально-термический анализ. Для этого использованы венгерский дериватограф системы Ф.Паулик-И.Паулик-Л.Эрдей, на котором одновременно осуществлялась синхронная запись дифференциальной кривой с кривыми изменениями линейных размеров (усадки) и потери веса. Чувствительности гальванометра, ДТА – 1/15, ДТГ – 1/10, скорости нагрева 10 град./мин в платиновых тиглях с крышечками. Дифференциальную и температурную запись осуществляли дифференциальной Pt-Pt-Rh термопарой. Кривые нагревания снимались при величине навески в среднем 2 г. Одновременно на других образцах из исследуемого материала записывается изменение линейных размеров с использованием крутильных весов, также с зеркальным отсчетом. Анализ полученных результатов проводили с использованием фундаментальных работ по термическому анализу [9,10].

Так как процессы гидратации в цементном камне определяют его основные физико-механические свойства, представлял интерес изучить, как происходят эти процессы в разработанных цементах, на основе нетрадиционного сырья - Деванасайского глинистого сланца при нормальных условиях твердения.

Следует отметить, что одной из характеристик степени гидратации цементного камня является изменение содержания гидратной (химически связанной) воды в процессе его твердения. Дифференциально-термический анализ в комплексе с термогравиметрическими кривыми позволяет определить степень гидратации различных вяжущих материалов по содержанию в них гидратной воды, а также количество некоторых новообразований гидроксида кальция и карбоната кальция по потере массы в пределах соответствующего эффекта.

Результаты исследования и обсуждение.

Исследован цементный камень из оптимального состава, разработанного с использованием Деванасайского глинистого сланца КН=0,89, n=2,7 твердевший в нормальных условиях 1, 3, 28 и 90 суток (рис.1). Из рисунка видно, что все четыре дифференциальные кривые, по мере увеличения температуры, имеют тенденцию к смещению вверх по оси ординат. Это объясняется следствием взаимодействия образца с кислородом воздуха при повышенных температурах вследствие окислительных процессов, который приводит к подъему базовой линии ДТА. Во всех образцах наблюдаются три основные эндотермические эффекты, однако их интенсивность значительно отличается в зависимости от времени твердения.

Первый эндотермический эффект средней интенсивности, проявляющийся в интервале температур 50-112^оС связан с удалением адсорбционно связанной воды из образцов и частичным обезвоживанием гидроалюминатов кальция. Второй наиболее сильно выраженный эндотермический эффект, наблюдается в области температур 425-559^оС. Он характеризует дегидратацию гидроксида кальция Са(ОН)₂, образовавшегося вследствие гидратации трехкальциевого силиката C₃S и двухкальциевого силиката C₂S, а также удалением первоначально химически связанной воды. Третий, слабовыраженный, но усиливающийся с возрастанием времени гидратации и твердения цементного камня проявляется в интервале температур 708-840^оС. Этот эндоэффект является следствием разложения карбоната кальция СаСО₃.

Сравнение кривых ДТА (рис.1) показывает, что первый эндотермичекий эффект с возрастанием времени гидратации становится более диффузным, то есть имеет относительно более размытый вид. При этом наблюдается расширение температурного интервала эндотермического эффекта. Если для образцов 1 и 2 потеря массы в основном определялась удалением адсорбционной воды, дислоцированной преимущественно на поверхностных слоях цементного камня, то для образцов 3 и 4, вероятно, характерно удаление также и молекул адсорбционной воды из внутренних слоев.

Причиной этого является более глубокое внедрение адсорбционной воды, с возрастанием времени твердения, в объем цементного камня и вероятно поэтому тепловое удаление адсорбированной влаги охватывает более широкий интервал температур в образцах 3 и 4. Например, для образца с суточным временем гидратации температурный интервал первого эндоэффекта ограничен диапазоном температуры 73-144^оС, где ( DТ = 71^оС), то же значение для образца твердения 90 суток составляет T=50-162^оС, или Т=112^оС.  

Таблица 1

Потери массы образцов цементного камня, в различные сроки твердения при фиксированных значениях температуры

Рисунок 1. Дифференциально-термические кривые цементного камня, твердевшего:

а-1 сутки; б-3 суток; в-28 суток, г-90 суток

Из результатов термографического анализа цементного камня, твердевшего в нормальных условиях, до 90 суток (табл.1 и рис.1) видно, что кинетика и количество потери массы находится в прямой зависимости от времени твердения. Так в образцах твердевших одни сутки потеря гигроскопической воды составляет 5,1%, а к 90 суткам доходит до 7,1%. Также и химически связанная вода впервые сутки твердения, при 300^оС составляет 5,9%, а при 400^оС составляет 6,5%, а к 90 суткам соответственно 9,1% и 10,5%.

Термограмма всех четырех образцов цементного камня, твердевших в различные сроки при нормальных условиях, показывает первый эндоэффект в интервале температур 50-162^оС (табл.2, 3 и рис.1). Как и следовало ожидать с возрастанием времени гидратации увеличивается температурный интервал DТ и соответственно потеря массы D m (рис.2).

Таблица 2.

Количественные данные анализа первого эндотермического процесса

Известно, что содержание гидратной воды в исследуемых образцах гидратированного цементного камня является характеристикой степени его гидратации. Исходя из этого, можно выделить из всех весовых потерь ту долю, которая относится только ко второму эффекту, и применить эту полученную величину содержания связанной воды как критерий степени гидратации исследуемых образцов.

Как известно, обезвоживание гидратных новообразований гидросиликатов и гидроалюминатов в твердеющем цементном камне происходит до температуры 600^оС.

Рисунок 2. Кривые зависимости потери веса от времени твердения цементного камня: а-1 сутки; б-3 суток; в-28 суток; г-90 суток

Исходя из этого определяя потерю веса в пределах этой температуры, выражающую содержание химически связанной воды в гидратированном цементном камне, мы можем судить о степени его гидратации. При этом следует отметить, что температурный интервал DТ первого и второго эндотермического эффекта хорошо коррелируются между собой.

Таблица 3.

Количественные данные анализа второго эндотермического процесса

Зависимости интервала температур DТ от времени гидратации образцов в логорифмическом масштабе и потеря веса образцов от времени гидратации наглядно иллюстрирует (рис.3 и рис.4) характер гидратационной способности образцов по истечении времени. В выбранных координатах корреляционная зависимость хорошо укладывается на прямую линию и показывает существующую закономерность.

Рисунок 3. Зависимость температурного интервала ∆Т десорбции химически связанной воды от логарифма времени твердения цементного камня: а-24 час; б-72 час; в-672 час и г-2160 час

Рисунок 4. Зависимость потери массы ∆m от времени твердения цементного камня от времени твердения: а-24 час; б-72 час; в-672 час; г-2160 час

Количество и вид гидратных соединений, таких как гидросиликаты разной основности, гидроалюминаты и гидроферриты, образующиеся в процессе гидратации и твердения цементного камня хорошо выявляются методом рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ цементного камня с различным коэффициентом насыщения и силикатным модулем, твердевших в нормальных условиях показывает, что процесс гидратации и образование гидратных фаз происходит в зависимости от времени твердения.

В рентгенограммах образцов, твердевших в течение 1 и 3 часа, наблюдаются линии d= 0,491; 0,262; 0,193нм, соответствующие Са(ОН)₂ интенсивность которых увеличивается во времени, что свидетельствует об активной гидратации клинкера.

Также на рентгенограммах наблюдаются линии d= 0,303; 0,280; 0,183нм, соответствующие основному продукту гидратации силикатных составляющих клинкера тоберморитоподобному гидросиликату кальция типа CSH(B), которые прикрываются линиями негидратированной частью трехкальциевого и двухкальциевого силиката. Линии соответствующие Са(ОН)₂, незначительные в начальные сроки твердения возрастают с увеличением времени твердения, что свидетельствует о том, что процесс гидратации интенсивно продолжается весь период твердения образцов.

Основываясь, на полученные результаты и используя, метод математического моделирования проведена попытка моделирования процесса гидратации и твердения испытуемого цементного камня в течение одного года (Рис. 5.).

Рисунок 5. График моделирования прогноза процесса гидратации цементного камня в зависимости от ∆m в течение одного года

Результаты расчетов дали возможность показать (рис.5) модель корреляционной зависимости изменения (m) твердеющего цементного камня в течение одного года. Полученные результаты расчетов полностью согласуются с литературными данными процесса гидратации и твердения обычного портландцемента в нормальных условиях.

Выводы.

Таким образом, изучением физико-химических свойств опытных составов клинкеров на основе Деванасайских глинистых сланцев с использованием Джизакского известняка и шлаковых отходов АО «Узметкомбинат» показано, что по содержанию основных компонентов полученные опытные портландцементы с различным коэффициентом насыщения и силикатного модуля удовлетворяют требования, предъявляемые к производственным портландцементам.

Изучением процессов гидратации и твердения цементного камня из оптимальных составов показано, что гидратация происходит бурным взаимодействием клинкерных минералов с водой, сопровождающийся выделением Са(ОН)₂ незначительное количество в ранние сроки и возрастающее с увеличением времени твердения, который свидетельствует о том, что процесс гидратации продолжается весь период твердения образцов с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция.

Список литературы:
1. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Москва, 1973,498 с.
2. Пащенко А.А., Мясникова Е.А. и др. Теория цемента. Киев. Будiвельник, 1991, 168 с. И.И
3. Ларионова З.М. Методы исследования цементного камня и бетона. Москва, Стройиздат,1970. С.159.
4. Шпынова Л.Г. Формирование и генезис микроструктуры цементного камня. Львов. Вища школа. 1975 г. 157с.
5. Торопов Н.А., Химия цемента. Москва.1956. 271 с.
6. Курбатова. Химия и гидратация портландцемента. М., Стройиздат, 1977, 158 с.
7. Тимашев В.В. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М. Наука, 1986, 424с.
8. Кадырова З.Р., Усманов Х.Л., Эркабаев Ф.И., Умаров Ф.Ш., Ходжаев Н.Т. Возможности использования глинистых сланцев Деванасайского месторождения в качестве сырьевого компонента цементного клинкера. Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, журнал Технологии бетонов, 2010, № 5-6, С. 38-42.
9. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969.-208 с.
10. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. М.: Недра, 1964.-214 с.