Композиция поликомплексонов – реагент нового поколения для переработки тяжелой высоковязкой нефти

АННОТАЦИЯ

Установлено, что реагенты на основе поликомплексонов растворимы в нефти и образуют с компонентами нефти молекулярные комплексы, возгоняемые с паром. В паровой фазе на железном катализаторе меркаптаны окисляются до сульфокислот и сульфатов, а ванадий из порфириновых комплексов – до ванадата натрия. Параллельно происходит декарбоксилирование карбоновых кислот. После проработки паром из раствора выделяется нефтеподобная фаза. При ее проработке током в катоднополяризованной генерирующей водород водородпроизводящей матрице на мостике осаждаются металлические никель и подобные металлы и остатки ванадия, происходит гидрирование некоторых непредельных углеводородов и уменьшение плотности. Полученная нефтеподобная фаза практически не содержит ванадий и никель. Содержание серы уменьшилось с 3.6% мас. до 0.4 % мас. , а асфальтенов с – 7.54 % мас 5.6%. до  2.2 %.

ABSTRACT

It has been established that polycomplexon-based reagents are soluble in oil and form molecular complexes sublimated with steam with oil components. In the vapor phase on an iron catalyst, mercaptans are oxidized to sulfonic acids and sulfates, and vanadium from porphyrin complexes to sodium vanadate. Carboxylic acids are decarboxylated in parallel. After steam treatment, an oil-like phase is released from the solution. When it is studied by current in a cathodically polarized hydrogen-producing matrix, metallic nickel and similar metals and vanadium residues are deposited on the bridge, some unsaturated hydrocarbons are hydrogenated and the density decreases. The obtained oil-like phase practically does not contain vanadium and nickel. The sulfur content decreased from 3.6% wt to 0.4% wt, and for asphaltenes from 7.54% to 2.2%.

Ключевые слова: нефть, вязкость, комплексоны, ассоциаты, возгонка, пар, фракционирование, восстановление, извлечение, сера, ванадий, никель.

Keywords: oil, viscosity, complexones, associates, sublimation, steam fractionation, reduction, recovery, sulfur, vanadium, nickel.

Введение

Композиция натриевых солей С-замещенных иминодиацетатных производных мукосахаридов, солей С-замещенных иминодиацетатов с производными эфиров пальмитиновой, олеиновой, линолевой и подобных кислот и солей C-замещенных производных нитрилотриуксусных кислот, далее поликомплексоны, это ПАВ (смачиватели и эмульгаторы) с комплексообразующей способностью  в водных и неводных средах [1]. Их производят в России по методике ИФХЭ РАН из щелочных гидролизатов белок- и углеводсодержащих отходов. В настоящее время поликомплексоны применяются используются в рецептурах технических средств и товаров бытовой химии, обеспечивающих очистку изделий из металла, стекла, пластика, керамики от жиров, масел, нефтепродуктов и минеральных отложений [1- 2]. Углеводные радикалы и радикалы эфиров внедряясь в загрязнения связывают органические компоненты в гидратируемые молекулярные ассоциаты. Иминодиацетатные и нитрилотриацетатные группировки разрушают минеральные отложения и комплексы металлов с анионами органических кислот. В этом аспекте поликомплесоны перспективны для переработки тяжелой высоковязкой нефти с высоким содержанием соединений серы, ванадия, никеля и других тяжелых металлов. В растворах поликомплексонов в нефти будут образовываться гидратируемые молекулярные комплексы, возгоняемые с паром, а так же устойчивые хелатные водорастворимые комплексы металлов. Не исключено, что в паровой фазе на железном катализаторе будет происходить окислительное превращение меркаптанов до растворимых в воде солей сульфокислот, а так же декарбоксилирование солей органических кислот [3]. Из раствора, проработанного паром, можно будет извлечь металлы на частицах углерода в электрон-ионопроводящих сорбционно активных мостиков в катоднополяризованных реакционной матрицы [4], а так же с помощью этой матрицы провести гидрирование компонентов нефти. Следует ожидать, что после фракционирования раствора в нефтеподобной фазе содержание серы, металлов окажется значительно меньше, чем в исходной нефти. Так же понизится ее плотность и вязкость. При этом не исключено уменьшение содержания асфальтенов.

Цель работы: выявить перспективы использования поликомплексонов для получения из тяжелой нефти качественной нефти путем растворения поликомплксонов в нефти, проработки растворов водяным паром, разделения фаз. проработки током нефтеподобной фазе с помощью катодно поляризованного мостика водородпроизводящей электрохимической матрицы с последующим выделением нефтеподобной фазы и измерения ее плотности и определения в ней содержания серы, ванадия, никеля и асфальтенов.

Экспериментальная часть и результаты

Химические материалы и реагенты:

- образец Ашальчинской нефти плотность 0.98 г/см³, содержание серы 3.6% мас., ванадия – 0.025 % мас., никеля – 0.0031 % мас., асфальтенов – 7.54 % мас. Кроме этого в нефти содержатся кальций, железо и другие металлы.

- поликомплесоны, производства ООО «ЦЕНТР», (Россия) Содержание группировок (NaOOCCHR)₂NCH₂CH(OH)CH(OH)CH₂N(CHRCOONa)₂, из производных полисахаридов - 7.55 ммоль/г, и группировок (NaOOCCHR)₂NСCHRC(O)-R^/ из производных жирных кислот - 12.8 ммоль/г, где R – заместители у углерода в радикалах α-аминокислот.  R^/ – радикалы жирных кислот липопротеинов; содержание воды 34.3 %. Перед смешиванием нефти с поликомплексоном в последний добавяли около 5 % гидроокиси натрия для нейтрализации –SH групп меркаптанов и для их окисления до кислородсодержащих соединений серы, для декарбоксилирования солей карбоновых кислот, а так же для окисления V(II), V(III) и VO(II) до VO₃^-.  Плотность реагента  ρ_реаг = 1  г/см³.

Лабораторное оборудование:

- реактор для проработки паром, состоящий  из цилиндрического сосуда из термостойкого пластика с крышкой. В сосуд помещают раствор поликомплексона в нефти. В крышку вмонтирована трубка для подачи пара и труба из железа, заполненная железной стружкой, соединенная со стеклянным обратным холодильником. В качестве источника пара был использован парогенератор фирмы Kercher (рис.1).

Рисунок 1. Реактор для проработки паром

-матрица, генерирующая водород – устройство, схема которого приведена на рис. 2

Рисунок 2. Электрохимическая матрица, генерирующая водород для обработки нефти

1 — катодно поляризованный ОН-проводящий электрохимический мостик, (в виде нескольких полосок плетеной никелевой сетки с пришитым к поверхности волокон слоем из привитых к активному углю этаноламиновых производных ПВХ), 2 - углеродный электрод (анод), 3 — сосуд для обработки нефти,4 — емкости с раствором гидроксида натрия, 5 — источник постоянного тока.

Методы анализа и исследований:

Элементный состав нефтеподобной фазы и продуктов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгенофлуоресцентном волновом спектрометре ARL Perform’X (Thermo Fisher Scientific, New Wave). Порошкообразные пробы прессовали в таблетки на подложке из борной кислоты.  Содержание асфальтенов определяли по методике [5].

Плотность измеряли весовым методом, а вязкость – с помощью вискозиметра Энглера.

Для исследований использовали метод ИК-Фурье спектроскопии. ИК спектры диффузного отражения были записаны на ИК-Фурье спектрометре PerkinElmer 2000. Образцы наносили на никелевую пластину. Интерпретацию спектров проводили с использованием литературы  [6-8].

Изучение процессов растворения поликомплексонов в нефти проводили следующим образом. Навески реагента растворяли в 100 г нефти при перемешивании при 25°С, измеряли объем растворов, его плотность и рассчитывали показатель γ – величину отклонения объема от аддитивной величины:

γ = 100 [V_р-ра – (ρ_нефтьm_нефть + ρ_реагm_реаг/ (V_нефть + ρ_реагm_реаг)],

где m_нефть и m_реаг – масса нефти  реагента. ρ_нефть и ρ_реаг – плотность нефти и реагента.  Данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав растворов реагента в нефти и показатель γ

Во всех случаях объем раствора больше аддитивного. В нашем случае это означает, что объем частиц растворителя, участвующем в сольватации больше объема того же количества чистого растворителя. На графике зависимости ρ и γ от реагента  в области 15 – 20% имеется точка перегиба. Это позволяет предположить, что в растворах с концентрацией реагента до 15 % количества компонентов нефти достаточно для формирования завершенных сольватных оболочек. В области больших концентраций возникает дефицит сольватирующих молекул из нефти, что приводит к образованию сложных сольватокомплексов.

На рис. 3 приведены ИК спектры нефти, реагента и раствора №1, полученного при вышеописанном добавлении реагента к нефти. В спектре нефти  в области 3590 – 3420 см^-1 имеется широкая полоса водородных связей с участием воды и –OH групп органических кислот. В области 3050 – 2900 см^-1 имеется группа полос колебаний связи С-Н. В области 2150 -2000 см^-1 имеется широкая полоса с максимумом 2050 см^-1, относящаяся к S-H колебаниям в меркаптанах. В области 1640 см^-1 имеются полоса, которую относят к -С=С- колебаниям в ароматических соединениях. Также следует отметить широкую полосу в области 800 – 550 см^-1, относимую к внеплоскостным С-Н деформационным колебаниям в ароматических соединениях, в том числе в смолах и асфальтенах.

Рисунок 3. ИК спектры: 1 – нефть, 2 — реагент, 3 – раствор №1

В спектре реагента имеются сложная полоса в области 3300 см^-1, отвечающая колебаниям –ОН групп полисахаридах, полоса 1745 см^-1 соответствует колебаниям С=О в сложных эфирах, полосы 1570 см^-1 и 1420 см^-1 – антисимметричному и симметричному колебаниям СОО– группах, полосы 1077, 1040 и 954 см^-1 – С-О колебаниям в сложных эфирах. В спектре раствора по сравнению со спектрами нефти и реагента имеются следующие отличия. В области 2150 -2000 см^-1 отсутствует полоса S-H колебаний в меркаптанах. Это указывает на реакцию S-H + NaOH → S^-Na⁺ + Н₂О.Уменьшилась интенсивность поглощения в области 800 – 550 см^-1 внеплоскостных С-Н деформационных колебаний в ароматических соединениях. Это возможно, если в плотные упаковки из ароматических структур в нефти внедряются углеводные цепи и радикалы жирных кислот. Полоса 1745 см^-1 колебания С=О в сложных эфирах сместилась в длинноволновую область. Это можно объяснить участием эфирных групп в образовании водородных связей в ассоциатах. Полоса симметричного СОО^– колебания в иминодиацетатных группах  сместилась в коротковолновую область, что характерно для образования комплесонатов металлов. Это позволяет предположить, что раствор состоит из обводненных ассоциатов, типа молекулярных комплексов, включающих компоненты нефти и комплексоны. В их гидратации участвует вода, содержащаяся в реагенте.

Исследование процессов возгонки продуктов сольватации и их превращений в паровой фазе, содержащей кислород воздуха, на железном катализаторе проводили на примере раствора №2. Проработку проводили в течение 15, 20 и 30 мин. Установлено, что первоначально в обратном холодильнике конденсируется прозрачная желтоватая жидкость, которая постепенно темнеет и становится черной. Раствор после проработки паром охлаждали. Через некоторое время он разделялся на нефтеподобную фазу, мутную водную фазу и осадок.

На рис.2 приведены ИК спектры раствора после проработки паром, нефтеподобной фазы и осадка.   В спектре раствора после проработки паром появились полосы 1331 см^-1_, 1262 см^-1 и около 1000 см^-1, относящиеся к колебаниям - SO₃Na групп в солях сульфокислот и полосы 1130, 1050 872 см^-1 , характерные для карбонатов натрия,  кальция, железа и других металлов. Это подтверждает предположения об окислении меркаптанов до сульфокислот, а также о декарбоксилировании некоторых кислот.

Рисунок 2. ИК спектры: 1 – раствор №2 (после проработки паром), 2 — нефтеподобная фаза,  3 – осадок

В спектре нефтеподобюной фазы, выделенной из раствора после его проработки паром 15 мин. по сравнению со спектром исходной нефти увеличилась интенсивность С-Н колебаний в области 3000 – 2850 см^-1. Широкая полоса С=С колебаний в области 1710 см^-1 распалась на полосы 1711 см^-1, 1635 см^-1 и 1592 см^-1. Это может быть связано с изменением углеводородного состава, в частности в результате декарбоксилирования нефтяных кислот. Кроме этого, вместо широкой полосы в области 800 – 550 см^-1 внеплоскостных С-Н деформационных колебаний в смолах и асфальтенах появились отдельные полосы при 740 см^-1 и 580 см^-1. Это указывает на изменения структурной организации смол и асфальтенов. В области 3300 см^-1 в спектре имеется малоинтенсивная полоса колебаний –ОН групп полисахаридах. Это указывает на то, что в нефтяной фазе содержится незначительное количество реагента. В спектре имеются полосы 1331 см^-1_, 1262 см^-1 и около 1000 см^-1 колебаний сульфогрупп. Однако их интенсивность по сравнению со спектром раствора после проработки паром существенно уменьшилась. Это указывает на то, что среди продуктов окисления меркаптанов имеются сульфокислоты, растворимые в неводных растворителях.

В спектре осадка имеются полосы 2922 см^-1 и 2853 см^-1 С-Н колебаний в ароматических углеводородах, а также полоса 1411 см^-1 и малоинтенсивные полосы 1331 см^-1_, 1262 см^-1 и около 1000 см^-1 колебаний в сульфокислотах. В спектре осадка имеются полосы около 560 см^-1 и 500 см^-1, которые можно отнести к колебаниям в смолах и асфальтенах.

Было установлено, что содержание серы, ванадия и асфальтенов  в нефтеподобной фракции зависят от времени проработки раствор паром. После проработки в течение 15 мин. содержание серы уменьшилось с 3.6% мас. до 0.7 % мас.,  ванадия с – 0.025 % мас. до 0.0037 % мас., а асфальтенов от – 7.54 % мас 5.6%. Плотность фазы  0.9 г/см³,

После проработки паром в течение 30 мин. содержание серы уменьшилось до 0.087 % мас,  ванадия - до 0.0016 % мас., а асфальтенов до  3.7 %. Это выдвигает предположение о том, что в при возгонке происходят окислительные превращения меркаптанов в сульфокислоты. Кроме этого, допускается, что при в паровой фазе произошло окисление комплексов ванадия в ванадат-ионы, которые переходят в водную фазу.

Содержание никеля уменьшилось незначительно. По-видимому, ионы никеля и подобных металлов, связанные с поликомплексонами остаются в нефтеподобной фазе.

Анализ осадка показал, что в нем имеется сера (0.711% мас.,) и ванадий (0.0026% мас.,) Можно предположить, что некоторые соединения серы окисляются до сульфата и в осадке находятся малорастворимые сульфаты кальция и подобных металлов. Так, в осадке могут быть малорастворимые ванадаты.

Исследования процессов, происходящих в нефтеподобной фазе на катодно поляризованном мостике водородпроизводящей электрохимической матрицы проводили на примерах фаз, выделенных после проработки паром в течение 15, 20 и 30 мин.

На рис. 3 приведены вольт-амперные кривые указанных фаз.

Рисунок 3. Вольт-амперные кривые в катодно поляризованном мостике в водородпроизводящей электрохимической матрице в нефтеподобной фазе, выделенной из раствора после проработки паром в течение 15 мин (1), 20 мин (2), 30 мин (3)

Установлено, что в области E ≥ 2В (высокое перенапряжение обуславливается средой - нефтью) в мостике начинается образование водорода. Во всех случаях зависимость тока J от E напряжения описывается уравнением:

J = (E-E_p) / Fk₁ + (E-E_p)² /Fk₂ [9],

Где F - постоянная Фарадея, равная 96500Кл, E_p – напряжение начала образования водорода в мостике, k₁ константа скорости образования водорода,  k₂ – константа, отражающая влияние изменения проводимости ионов с увеличением напряженности поля.

Расчеты показали, что во всех случаях E_p ≈ 2 В. Константы k₁  и  k₂ зависят от времени проработки раствора паром до разделения фаз. После 15 мин проработки k₁ =3.1*10^-7 моль/сек и k₂ =1.5*10^-7 моль/сек В², после 20 мин проработки k₁ = 2.8*10^-7 моль/сек k₂ =8.4*10^-8 моль/сек В², а после 30 мин проработки k₁ = 2.2*10^-7 моль/сек и  k₂ =2.7*10^-8. Выше было отмечено, что при более длительной проработке паром в нефтяной фазе уменьшается содержание солей, в частности солей сульфокислот и ванадатов. Это приводит с снижению ионной проводимости фазы, что сказывается на водоропроизводящей способности матрицы.

Ток в мостике появляется при E > 0, то есть до начала образования водорода. Это может быть восстановление ионов никеля и подобных металлов, а так же восстановление хинонов. Для проверки этого предположения и исследования гидрирования нефтеподобной фазы была проведена проработка током фазы, полученной после проработки раствора паром в течении 15 мин. Проработку проводили в матрице при заданном токе 10 А, при котором скорость образования водорода в мостике 0.051 ммоль/сек. Напряжение в матрице составляло около 12 В. Процесс вели в течение 25 мин. Для удаления растворимых в воде продуктов фазу прорабатывали паром с обратным холодильником.

Установлено, что в фазе после проработки током и промывки водой плотность нефтеподобной фазы уменьшилась от  0.9 до 0.87 г/см³, никель и ванадий находятся в следовых количествах, содержание серы 0.4 %, асфальтенов уменьшилось до 2.2 %.

Обсуждение результатов

Исследования позволили выявить перспективность поликомплесоном для получения из тяжелой нефти нефтеподобного продукта, не содержащего ванадий и никель. Его плотность близка к плотности легкой нефти, а по содержанию серы она приближается к качественным сортам нефти. Реагенты на основе поликомплексонов растворимы в нефти и образуют с компонентами нефти молекулярные комплексы, возгоняемые с паром. Меркаптаны в комплексах на железном катализаторе окисляются до сульфокислот и сульфатов. Также на катализаторе происходит декарбоксилирование карбоновых кислот. Согласно [10], в нефти ванадий находится в виде комплексов с порфириновыми группировками, входящих в структуру асфальтенов. Существенное уменьшение содержания ванадия в нефтеподобной фазе после проработки раствора паром можно объяснить исходя из следующих предположений. При растворении реагента поликомплексоны внедряются в структуры упаковок асфальтенов и создают условия для гидролиза связей между порфириновыми группировками. Гидролиз происходит под действием пара. Продукты гидролиза с этими группами образуют с реагентом возгоняемые комплексы, в которых V (3+) и VO(2+) окисляются кислородом с участием гидрокисида натрия до ванадата натрия. Существенное уменьшение содержания никеля и остатков  ванадия при проработке нефтеподобной фазы в матрице, указывает на катодное восстановление этих металлов в мостике, а уменьшение плотности - на гидрирование некоторых непредельных углеводородов.

Следует отметить, что описанные процессы проводятся в менее жестких условиях, чем традиционная переработка тяжелой нефти. Процессы проходят при температуре не выше 110 - 120 ° С при атмосферном давлении. Из водных фаз возможно извлечение ванадия, при анодной поляризации мостика, а также извлечение никеля и других металлов. Поликомплесоны – доступные продукты. Они производятся путем переработки массовых возобновляемых отходов и при необходимости могут выпускаться до сотен тысяч тон.

Настоящее исследование было поддержано академиком С.Н. Хаджиевым.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №33

Список литературы:
1. Tsivadze A.Y, Fridman A.Ya. Wasteless Processing of Renewable Protein and Carbohydrate-Containing Waste into Consumer Goods. Handbook of Ecomaterials / Eds: L.M. Martínez, O.V. Vasilievna, B.I. Kharisov. - Springer. -2018. – P.469 – 508.
2. Цивадзе А.Ю., Фридман А.Я . Химия и технология товаров массового потребления на основе переработки возобновляемых отходов //Тезисы докладов V международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. -Москва, 2013. – С. 155 – 166.
3. Bauer I., Knölker H.-J. Iron Catalysis in Organic Synthesis // Chem. Rev., 2015, 115 (9). –P. 3170–3387.
4. Tsivadze A.Yu, Fridman A.Ya, Voloshchuk A.M., Morozova E.M., Sokolova N.P., Bardyshev I.I., Gorbunov A.M., Novikov A.K., Petukhova G.A., Polyakova I.Ya, Titova V.I., Yavich A.A. Electrochemically reactive matrices based on electron-ion conducting and adsorption-active tissues // Russian Journal of Electrochemistry. -2017. - v. 53, №1. – P. 39-48.
5. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. / Б.М. Рыбак. – Москва: Госуд. научно-техническое изд-во нефтяной и горнотопливной литературы. – 1962.
6. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. . Справочные материалы. – М.: Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. – 85 с.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер с англ. - М.:Мир., 1991. - 536 с.,
8. Иванова Л.И., Сафиева Р.З., Кошелев В.Н. ИК – спектрофотометрия а анализе нефти и нефтепродуктов // Вестник Башкирского Университета. – 2002. - т. 13, №4. – С. 869 – 874.
9. Цивадзе А.Ю., Фридман А.Я., Волощук А.М., Морозова Е.М., Соколова Н.П., Бардышев И.И., Горбунов А.М., Новиков А.К., Петухова Г.А., Полякова И.Я., Титова В.Н., Явич А.А. Реакционные электрохимические матрицы на основе электропроводных ионопроводящих адсорбционно-активных тканей. // Электрохимия. 2017. Т. 53. N 1. С. 46–55.
10. Хуснутдинов И.Ш., Гончарова И.Н., Структурно-групповой и групповой состав продуктов деасфальтизации // Вестник технологического университета.- 2011. - в.9. - С.220-222.