Энергетика адсорбции бензола в цеолите NaY

АННОТАЦИЯ

Повышенное содержание бензола ухудшает экологические и технологические свойства топлив. Для подбора высокоэффективного сорбента для деароматизации топлива необходимы исследования закономерностей адсорбции бензола в различных  цеолитах. Измерены изотерма, дифференциальные теплоты и термокинетика адсорбции бензола в цеолите NaY при температуре 303К с помощью метода адсорбционной калориметрии. Рассчитаны дифференциальная мольная энтропия и свободная энергия адсорбции. Дифференциальные теплоты адсорбции имеют 5 фрагментов, соответствующих формированию мономерных комплексов бензола с катионами Nа в позиции SII (четыре фрагмента) и SIII’ (один фрагмент).Изотерма адсорбции полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции бензола в цеолитеNaY -62.45, что указывает на локализацию молекул бензола в цеолите NaY.

ABSTRACT

The high benzene content degrades the environmental and technological properties of fuels. To select a highly efficient sorbent for dearomatization of fuel, studies of regularities of benzene adsorption in various zeolites are necessary. The isotherm, differential heats, and thermokinetics of benzene adsorption in NaY zeolite at 303K were measured using the adsorption calorimetry method. The differential molar entropy and free adsorption energy are calculated. Differential heats of adsorption have 5 fragments corresponding to the formation of monomeric complexes of benzene with Na cations in positions SII (four fragments) and SIII’(one fragment). The adsorption isotherm is completely described by the three-term equation of VMOT. The average molar integral entropy of benzene adsorption in zeolite NaY is - 62.45, which indicates the localization of benzene molecules in NaYzeolite.

Ключевые слова: цеолит NaY, бензол, изотерма, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции.

Keywords: zeolite NaY, benzene, isotherms, differential heats and entropies of adsorption.

Введение. Подробное исследование адсорбционных свойств цеолитов представляет большой интерес в связи с широким применением их в качестве адсорбентов и катализаторов. Важные данные для выяснения влияния природы катионов, входящих в цеолиты, на их адсорбционную и каталитическую активность могут быть получены измерением теплот адсорбции веществ с различным строением молекул на цеолитах с разными катионами.  Теплоты адсорбции углеводородов на цеолитах типа X определялиcь многими авторами как расчетным путем [1,2], так и калориметрическими измерениями [3,4].

В настоящей работе методом адсорбционной калориметрии измерены дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите NaY, имеющим одинаковую с цеолитом типа Х кристаллическую структуру, но отличающийся большей величиной отношения Si/Al. Использованный в работе образец NaY имел соотношение Si/Al = 2.43.

Материалы и методы. Состав исследованного цеолита: HNa₅₅(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆. Для осушки и очистки бензола его пропускали через колонку с цеолитом. Дифференциальные мольные адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции бензола в молекулярном сите NaY были проведены на приборе, описанном в [5,6]. Растворенные газы удалялись замораживанием адсорбтива с последующей откачкой.  Использование метода компенсации тепловых потоков эффектом Пельтье позволило на порядок увеличить точность измерения теплот адсорбции. Использованный калориметр позволяет измерять теплоту, выделяющуюся в течении неограниченного времени. Адсорбционные измерения проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволившей проводить адсорбционные измерения и дозировку адсорбата с высокой точностью[7, 8].

Результаты и обсуждение. Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в NаY при 303К представлены на рисунке 1. Кривая Q_dимеет сложный волнообразный вид. Каждый фрагмент на кривой отражает стехиометрическое соотношение между числом однородных центров адсорбции и числом адсорбированных молекул. Всего выделено 5 фрагментов: 0 – 0.14 (I фрагмент), 0.14 – 1.20 (II), 1.20 – 2.24 (III), 2.24 – 3.15 (I’), 3.15 - 3.87 (IV), 3.87 - 4.94 (V), 4.94 - 5.27 (IV’) и 5.27 – 5.58 (V) С₆Н₆(/1/8) э.я.. Расселение катионов в NaY cледующее: 1 катион Na в позиции S_I (в центре гексагональной призмы), 2 катиона Na в позиции S_I’ (в содалитовой полости) и 4 катиона в позиции S_II (в суперполости) [9].

Первый высокоэнергетический фрагмент на кривой Q_d с теплотой, меняющейся от 106 кДж/моль до 75.6 кДж/моль, отнесен к адсорбции бензола на катионе Na в позиции SIII. Хотя в статье [9] об этом катионе не упоминается, высокая теплота адсорбции указывает на то, что этот катион первоначально присутствовал в этой позиции, а не появился в процессе адсорбции за счет миграции из содалитовой полости, как это будет происходить далее.  Основных центров адсорбции в NаY пять: 4 на SII и 1 наS_III’[10]. Каждая секция соответствует адсорбции молекулы с центром в соотношении 1:1. В двух случаях секция состоит из двух подсекций – I + I’ (0.14 + 0.91 = 1.05 С₆Н₆/(1/8) э.я.) и IV + IV’ (0.72 + 0.33 = 1.05 С₆Н₆/(1/8) э.я.). Секции II, III, IV+IV’ и Vдемонстрируют адсорбцию бензола на катионах, локализованных в позиции S_II. Эти комплексы тетраэдрически расположены в суперполости. Секция 5 ответственна за адсорбцию бензола на катионах SIII’, находящихся в непосредственной близости от 12-членных кислородных окон цеолита. 

Экстраполяция кривой Q_dк нулевому заполнению отсекает на оси ординат теплоту адсорбции бензола в микропорахNaY, состоящую из адсорбции на катионе и дисперсионного взаимодействия бензола со стенками полостей, 77 кДж/моль. Для выделения энергии ион-квадрупольного взаимодействия из общей энергии адсорбции вычитаем энергию адсорбции бензола на безкатионном цеолите US-Y, равную 38 кДж/моль. Вклад энергии ион-квадрупольного взаимодействия составляет 39 кДж/моль.

Изотерма адсорбции бензола в цеолите NaY (рис.2.) при малых заполнениях слегка вогнутая, затем почти линейно поднимается вверх (в узком интервале равновесных давлений) после 5 С₆Н₆/(1/8)э.я. загибается в сторону оси адсорбции и растет до пересечения с осью адсорбции. Изотерма удовлетворительно описывается трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор [11,12]:

а = 1882exp[-(A/34,36)¹⁰]+3103exp[-(A/31,10)¹⁵]+633exp[-(A/12,21)¹],

где а – адсорбция в микропорах в ммоль/г, А = RTln(P^o/P) – адсорбционная энергия в кДж/моль. 

На рисунке 3 представлена мольная дифференциальная энтропия адсорбции (ΔS_d)бензола в цеолите NaY. За нуль принята энтропия жидкого бензола. Кривая ΔS_d расположена ниже энтропии жидкого бензола. Энтропия адсорбции в NaY,начиная с -62.45 Дж/моль*К растет до -24.91Дж/моль*К при 0.1 С₆H₆/э.я., затем плавно и волнообразно понижается до - 110Дж/моль*К при 5.39С₆H₆/э.я., после чего быстро растет до насыщения цеолита бензолом. Глубокий минимум в завершающей стадии адсорбции указывает на сильную локализацию молекул бензола на катионах NaIII' и NaII. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции бензола в цеолитеNaY -62.45, что указывает на локализацию молекул бензола в цеолите NaY.

На рисунке 4 представлена кривая зависимости времени установления адсорбционного равновесия (t)от адсорбции бензола. Кривая, начиная с 6 часов волнообразно снижается до 3 часов при N=1.29 С₆Н₆/э.я. до 1.71С₆Н₆/э.я., растет и снова волнообразно снижается до 2.45С₆Н₆/э.я. Далее остается постоянной от 2.45С₆Н₆/э.я. до 5С₆Н₆/э.я., затем падает до 1 часа.

Заключение. Теплота адсорбции бензола в NаY при нулевом заполнении составляет 77 кДж/моль. Вклад энергии ион-квадрупольного взаимодействия в общую энергию составляет 39 кДж/моль. Дифференциальные теплоты адсорбции имеют 5 фрагментов, соответствующих формированию мономерных комплексов бензола с катионами Nа в позиции SII (четыре фрагмента) и SIII’ (один фрагмент). Недостающие катионы мигрируют из гексагональных призм и содалитовых полостей в суперполости NаY. Изотерма адсорбции полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции бензола в цеолитеNaY -62.45, что указывает на локализацию молекул бензола в цеолите NaY.

Список литературы:
1. Полстянов Е.Ф., Дубинин М.М. Адсорбция паров циклогексана, бензола и н-пентана на цеолитах NaX и CaX // Сб. «Цеолиты, их синтез, свойства и применение», «Наука». -1965. - С.109-114.
2. Кадлец О. Адсорбция паров на цеолите NaX // Сб. «Цеолиты, их синтез, свойства и применение», «Наука». - 1965. - С.114-117.
3. Джигит О.М., Жданов С.П., Микос Н.Н. // Сб. «Цеолиты, их синтез, свойства и применение», «Наука». - 1965. - С.46.
4. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Лопаткин А.А., Лыгин И.А., Сердобов М.В Природа адсорбции цеолитами. Теплота адсорбции паров бензола и н. гексана цеолитом 13Х // Коллоидн. Ж. - 1963. - Т 25. - С. 129-135.
5. B.F. Mentzen, G.U. Rakhmatkariev. Host/Guest interactions in zeolitic nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer Simulations // Узб. хим. журнал. - 2007.- №6. -С. 10-31.
6. G. U. Rakhmatkariev. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calorimetry //Clays and Clay Minerals. - 2006.-V. 54.- P. 423-430.
7. MentzenB.F., RakhmatkarievG.U. Host-guestInteractionsin Zeolitic Nanostructured MFI Type Materials: ComplementarityofX-rayPowderDiffraction, NMRSpectroscopy, Adsorption Calorimetryand Computer Simulations // Узб. хим. журн. - 2007.- № 6. -С. 10-31.
8. Rakhmatkariev G.U. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calorimetry // Clays and Clay Minerals. - 2006.-V. 54. - P. 423-430.
9. Buttefey S., Boutin A. Mellot-Draznieks C., Fuchs A.H.A simple model for predicting the Na+ distribution in anhydrous NaY and NaX zeolites//J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P. 9569-9575.
10. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотерм адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор //Изв. АНСССР, Сер.хим. - 1988. - № 11.- С. 2644.
11. Dubinin M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores//Progress in Surface Membrane Science. - New York.- 1975. - V. 9. - P. 1-70.
12. Boddenberg B., Rakhmatkariev G. U., etc. A Calorimetrical and Statistical Mechanics Study of Water Adsorption in Zeolite NaY // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - V. 4. - P. 4171-4180.