Энергетика адсорбции диоксид углерода в цеолите CaA

АННОТАЦИЯ

Измерены изотерма, дифференциальные теплоты, энтропия и термокинетика адсорбции диоксид углерод в цеолите СaА при температуре 303К с помощью адсорбционной калориметрии. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции аммиака в СaА  5,82 Дж/моль*К, откуда следует, что подвижность адсорбированных молекул аммиака заметно ниже, чем у молекул аммиака в жидкости. Изотерма адсорбции описана трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

ABSTRACT

Isotherm, differential heats, entropy and thermo kinetics of carbon dioxide adsorption in СaА zeolite at 303K have been measured by means of adsorption calorimetry. The mean molar integral entropy of ammonia adsorption in СaА is - 5,82 J / mol*K, the mobility of adsorbed ammonia molecules is noticeably lower than that of ammonia molecules in liquid. The adsorption isotherm is quantitatively reproduced by three-term VOM theory equations.

Ключевые слова: Дифференциальные теплоты, цеолит СaА, аммиак, адсорбционная калориметрия.

Keywords:  Differential heats, СaА zeolite, carbon dioxide, adsorption calorimetry.

Введение. На сегодняшний день цеолиты являются важными катализаторами нефтеперерабатывающей промышленности применяемыми в качестве осушителей природного газа и переработки углеводородного сырья. Для научного обоснования причин каталитической очистки цеолитов необходимы фундаментальные исследования теоретических основ адсорбционных процессов научными методами отвечающим современным требованиям. Широкое применение цеолитов в промышленности и использование их в качестве катализаторов представляет значительный  научный интерес среди многих ученых [1].

Исследования по адсорбции на цеолитах CaA проводились различными методами. Проводятся исследования по определению причины сорбции карбоната ангидрида на суперполостях цеолитов. Поэтому, группа ученых проводивших научные исследования по сорбции карбоната ангидрида образующегося в производственных процесса и улучшению свойств природного газа пришли к выводу о том что, полости цеолита СаА устойчиво адсорбируют молекулы карбоната ангидрида [2-3].

При изучении взаимной связи молекул адсорбент с адсорбатом среди прецизиционных структурно-чувствительных методов необходимо обратить внимание на адсорбционную калориметрию. Данный метод позволяет решить задачи по определению кристаллохимии поверхности цеолитов а также, установить механизм межмолекулярной связи твердого вещества на поверхности активных центров твердого тела [4].

Цеолиты типа А образуют кубооктаэдрическую простую кубическую кристаллическую решетку [1,3-5].  Каждый кубооктаэдр соединен соседними шестью четырехчленными кислородными мостиками. Пространства среди восьми кубооктаэдров составляют большие полсти.  

Элементарная кубическая ячейки имеет размер 12,30 Ǻ. Размер входного окна т.е.,  самого большого пространства составляет 5 Ǻ. Имея ввиду данный размер входного окна можно наблюдать хорошее протекание адсорбции карбоната ангидрида с размером молекулы 3,1 Ǻ и диаметра длины 4,1 Ǻ.

В 1 грамме цеолитов типа А колическтво больших полостей составляет  3,53*10²⁰, размеры пор в больших полостях равны 776 А³ , а малых полостей составляют 150 А³ [5,6].

Объекты и методы исследования. Структурная формула цеолита  СаА (М-22) использованного в качестве объекта исследования имеет следующий вид: Ca_3.5[Al₇Si₁₇O₄₈]·32H₂O. На диференцированной высоковакуумной калориметрической установке ДАК-1-1 изучены сорбционные свойства молекул карбонатан ангидрида на цеолитах СаА (M-22)  [7, 8]. В начале цеолитовый адсорбент  СаА (М-22) очищался авкуумным насосом до давления 10^-6 при 450⁰С в течении 8 часов. Карбонат ангидрид использованный в качестве адсорбата также очищался соответсвующими методами, т.е., проходя через различные адсорбаты в стеклянной трубке использовался в виде сухого газа. Исследование проводилось на высоковакуумной адсорбционной установке  объемным методом.

Результаты и их обсуждение. Изотерма адсорбции  измерялась объемным методом. Погрешность при измерении изотерм составляет 1,0%, а теплота адсорбции составила 0,1%.  Изотерма адсорбции  СО₂ на цеолитах CaA (М-22) при 303 К рассчитана по формуле ln(p/p⁰)  (где, р⁰-54806 torr, р⁰- давление насыщения СО₂ при  303К),  изображена на рис.1 и количество адсорбции представлено в  ммоль/г.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции СО₂ на цеолитах  СаА₂₂ при 303 К.  ∆-экспертментальное значение; ▲-точки рассчитанные уравнением  МҲТН

В начале наблюдалось плавное повышение на изотерме адсорбции молекул СО₂ на цеолитах CaA (М-22) цеолитига до 1 ммоль/г, а до 4,5 ммоль/г характеризуется прямой линией. Повышение до 1 ммоль/г характеризует вход молекул карбоната ангидрида на суперполстях цеолита, а дальнейшее повышение в виде прямой линии свидетельствует о насыщении пор цеолитов. Изотерма адсорбции карбоната ангидрида на цеолитах CaA (М-22) га СО₂ расчитана и охарактеризована  с помощью уравнения ДОЗМ [9,10].

а=39,84exp[(A/20,58)⁴]+8,71exp[(A/16,58)⁴],

а – адсорбция на микрополостях (ммоль/г), A = RTln (P°/P)-работа свободной энергии (кДж/моль).

Рисунок 2. Дифференциальная теплота адсорбции СО₂ на цеолитах СаА (М-22) при температуре 303К. горизонтальная штрих линия соответствует теплоте конденсации

На рис. 2 представлена дифференциальная теплота адсорбции (Q_d) карбоната ангидрида при 303 K на цеолитах CaА (М-22). Штрих диния при  303 K (∆Hv = 27 кДж / мол) соотвествует теплоте конденсации углерода (IV) оксида. Для CaA она начинается с Q_d ~ 65,37 кДж/мол, при котором количество адсорбции составляет  0,07 ммоль/г, позже припонижении до 42,58 кДж/моль количество адсорбции составляет  0,41 ммоль/г. Кроме того, до Q_d, 2,8 ммоль/г количесвто адсорбции составляет интервал от  57,4 до  37 кДж/моль. При количестве адсорбции 0,41 ммоль/г и 1,05 ммоль/г оралиғида количество дифференциальной теплоты имеет значения от 42.58 кДж/моль до 48,55 кДж/моль. При количестве адсорбции от  0,41 ммоль/г до 3.52 ммоль/г дифференциальная теплота имеет волнообразный характер и меняется от 42,58 до 28,44 кДж/моль. В конце процесса при 4,20 ммоль/г наблюдается приближение к значению теплоты конденсации. Цеолит CaA (М-22) в итоге сорбирует  4,2 ммоль/г (7 СО₂/эя) молекул газа СО₂. Цеолиты CaA (М-22) сорбирует молекулы карбоната ангидрида на катионах Ca⁺ и нпо стехиометрическому размеру каждой полости.

Рисунок 3.  Дифференциальная энтропия адсорбции СО₂ при температуре 303К на цеолитах СаА (М-22). Горизантальные  штрих линии – средняя интегральная энтропия

Для количественной характеристики процесса адсорбции кривая Q_d разделяется на 5 частей на основе калориметрических данных: до 0.79-0.14 ммоль/г (1 молекула СО₂), до 1.43-0.79 ммоль/г  (1 молекула СО₂), до 2.37 -1.43 ммоль/г (1 молекула СО₂),  до 3,29-2,378  ммоль/г (1 молекула СО₂.) и в конце, до 3.29-3.96 ммоль/г (1 молекула СО₂).  На рисунке 3- представлена дифференциальная энтропия  (∆S_d)  адсорбции CO₂ при  303 K  на цеолите  CaА (М-22). В начале процесса адсорбции СО₂ энтропия характеризуется жидкостью. В целом начальный и промежуточный процессы адсорбции  жидкостные.

Дифференциальная теплота и энтропия адсорбции СО₂ на CaA (М-22) в виде кривых линий с начальной стадии резко повышаются до  18,95 Дж/моль·К, а затем переходит в максимальные и минимальные значения во второй стадии и на тертьей стадии постепенно понижается. В конце процесса вследствие резкого понижения энтропии адсорбции до -22 Дж/моль·К наблюдается сильная адсорбция. На конечном этапе наблюдается сильная локализация за счет присоединения четырехмерного кластера 5 катионов кальция  Ca⁺ с четырмя молекулами CO₂.

Средняя интегральная энтропия на цеолитах CaA (М-22) составила 5,82 Дж/моль·К, что на много выше скорости молекул CO₂ в жидком виде относительно адсорбированных молекул.

Рисунок 4. Равновесное время адсорбции  СО₂ при температуре 303 К на цеолитах  СаА (М-22)

На 4-рисунке представлен график адсорбции молекул  СО₂ на цеолите CaA (М-22), при котором в начале время равновесия имеет высокие значения. Равновесие достигается в течении 9 часов. При достижении количества адсорбции   0,49 ммоль/г, время равновесия составляет 5,38 часов. В данном состоянии для распределения молекул СО₂ на полости цеолита требуется длительное время равновесия. Затем наблюдается волнообразное постепенное повышение времени равновесия и снижение значений до 4,76 часов, при котором количество адсорбции составляет 0,14-3,44 ммоль/г.  Далее наблюдается резкое снижение времени равновесия с часа до нескольких минут.    

Выводы. Все этапы (стадии) свидетельствуют об адсорбции молекул карбоната ангидрида на суперполостях цеолита с катионами Са²⁺ на основе закономерностей стехиометрии. На цеолите  CaA (М-22)  всего адсорбировано 4,2 ммоль/г молекул карбоната ангидрида. Энтропия адсорбции молекул карбоната ангидрида на цеолите CaA (М-22) характеризуется в газовом и жидком состоянием.  Начальное время равновесия имеет высокие значения, а в последующем   наблюдается его постепенное снижение.  Снижение времени равновесия насыщением полостей цеолита можно описать взаимосвязью молекул адсорбата и арсорбата.  В процессе изучения адсорбции молекул, в том числе дифференциальной теплоты, изотермы, сопоставлением значений термодинамических свойств энтропии и времени равновесия СО₂ на цеолитах CaA  (М-22) установлено, что они имеют схожие свойства.

Список литературы:
1. Г.У. Рахматкариев, Э.Б. Абдурахмонов, Ф.Г. Рахматкариева, Г.А.Долиев. Энергетика адсорбции аммиака в цеолите LiX.// Узб. хим. журн. -2017. №5. с.3-8
2. Yang, H.; Xu, Z.; Fan, M.; Gupta, R.; Slimane, R. B.; Bland, A. E.; Wright, I., Progress in Carbon Dioxide Separation and Capture: A Review. Journal of Environmental Sciences-China. 2008, 20, 14-27.
3. Montanari, T.; Finocchio, E.; Salvatore, E.; Garuti, G.; Giordano, A.; Pistarino, C.; Busca, G.,  Co(2)  Separation  and  Landfill  Biogas  Upgrading:  A  Comparison  of  4a  and  13x  Zeolite Adsorbents. Energy. 2011, 36, 314-319.
4. О.К.Эргашев. Cодалитда аммиак адсорбцияси энергетикаси// Композицион материаллар. №3. 2018
5. Дубинин М.М. Cостав элементарных ячеек и пределные адсорбционные объемы дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов //Докл. АН СССР, -1961.т.138 - С.866.
6. Дубинин М.М. Сопостовление вычисленных и экспериментальных величин адсорбции и асорбционных объемов для синтетических цеолитов типа А //Изв. АН СССР, серия хим., -1961. - С.1183.
7. B.F. Mentzen, G.U. Rakhmatkariev. Host/Guest interactions in zeolitic nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer Simulations // Узб. хим. журнал. 2007, №6, С. 10-31.
8. U. Rakhmatkariev. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calorimetry // Clays and Clay Minerals, 2006 vol. 54. pp. 423-430.
9. Dubinin M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropors //Progress in Syrf. membr. Sci., N-Y., London, Academic Press. -1975. -v.9. -P.1-70.
10. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор //Изв.АН СССР, Сер.хим. -1988. -№11. -С.2644-2645.
11. Breck D.V., Eversole W.G., Milton R.M., Reed T.B., Thomas T.L. The Propertines of a New Synthetic Zeolite, tupe A//J.Amer Chem.Soc., 1956;-v. 78.-p.5963.
12. Barrer R.M., Meier  W.M. Structural and ion sieve properties of a synthetic crystalline exchanger //Trans. Farad. Soc.,1958. – v. 54. – p – 1085.
13. Broussard L., Schoemaker D.P.The Structures of Synthetic Molekular Sieves//J.Amer Chem.Soc., 1960.-v.82.-p.1041.
14. Howell P.A.A refinement of the cation positions in synthetic zeolite type A//Acta Crystallogr.,1960.-v.13.-p.737-741.