Адсорбция метанола на модифицированных адсорбентах

В настоящее время бентонитовая глина и адсорбенты нашли широкое применение в качестве адсорбента в разных отраслях народного и сельского хозяйства [2, 25 с.]. Органобентониты легко набухают в органической среде, образуя тиксо­тропические гели, которые легко присоединяются к органическим и полимерным материалам [5, с. 23].

Объектом исследования является Навбахорский щелочной бентонит (ПБВ марки) (Узбекистан), состоящий в основном из натриевого монтмо­риллонитового минерала, характеризующийся емкостью катионного обмена E=0,73 мг-экв/г и химическим составом (в мас %): SiO₂ -57,91, TiO - 0,35_, Al₂O₃-13,69, Fe₂O₃-5,10, CaO-0,48, MgO-1,84 SO₃-0,75, K₂O-1,75, P₂O₅ -0,43, CaO -0,48, Na₂O-1,53, потери при прокаливании 16,17 [6, С.52].

Из щелочного бентонита Навбахарского место­рождения получают растворы, перемешав такие вещества как: метиламмониевые-, этиламмониевые-, тетраметиламмонивые- и пиридиниевые монтмо­риллониты с добавлением в 3,5% водную суспензию натриевого бентонита, 2 н соли метиламмониевого гидрохлорида, этиламмониевого гидрохлорида, тетраметиламмониевого хлорида и пиридинового гидрохлорида. Так же эти растворы получают, перемешав семизарядные полигидроксиалю­миниевые катионы (ПГАК) - [Al₁₃O(OH)₂₄·(H₂O)₁₂]⁷⁺ 0.03 н ионов натрия имеющиеся в составе полигидроксиалюминиевого бентонита. Образцы полученные на основе щелочного Навбахарского месторождения (NaБ) были названы: метиламмоний бентонит - МАБ, этиламмоний бентонит - ЭАБ, тетраметиламмоний бентонит - ТМАБ, пиридиний бентонит - РуБ полигидроксиалюминиевый бентонит - ПГАБ [9, С.33].

Метанол полученный в качестве адсорбата до его применения в процессе адсорбции, изначально очищается в вакуумных условиях и высушивается. Его паровое давление должно равняться данным таблицы приведённых для метанола [10, С.1]. По характеристики Киселёва [1, С.12] адсорбаты делятся на четыре вида. Метанол относится ко второму виду, имеет гидроксильную группу и неподелённую электронную пару, дипольный момент равен 1.70 Д [10, с.1].

В образцах модифицированного адсорбента Навбахарского месторождения изотермы адсорбции паров метанола измеряется на чувствительном, спиральном приборе Манк-Бенна [3, 268 с].

В зависимости от размеров модифицированных катионов при 293К и 423К температуре были термически обработанны адсорбенты до применения их в сорбции. Так, из Nа-бентонита вода из внешней координационной сферы удаляется при низких температурах (даже при комнатной), а вода непосредственно координированная с катионами удаляется до 150-200 ⁰С.

По мнению Ю.И. Тарасевича, Ф.Д. Овчаренко [4 с. 195], молекулы межслоевой воды координируются обменными катионами и одновременно связаны водородной связью с поверхностными кислородами алюмосиликатных катионов.

Поэтому изучение адсорбционных свойств модифицированных монтмориллонитов проводили после вакуумирования при комнатной температуре и после вакуумирования с нагревом при 423К, ибо при этих условиях минерал в основном теряет физически адсорбционную влагу, т. е. дегидратируется и при этому сорбционные свойства улучшаются.

Изотермы адсорбции паров метилового спирта на Nа- бентоните, органо- и ПГАБ представлены на рисунке. Изотерма адсорбции паров СН₃ОН на NaБ (кривая) отличается малой начальной крутизной и имеет S-образную форму, характеризуется широкой петлей гистерезиса необратимой во всем интервале равновесных давлений.

Наличие петли гистерезиса обусловлена капиллярной конденсацией во вторичных порах и необратимой адсорбцией адсорбата вследствие взаимодействия с обменным катионами с образованием прочных комплексов. Петли гистерезиса на изотермах обнаруживаются в основном при Р/Р_s> 0,2. Петля гистерезиса на изотерме адсорбции паров метилового спирта на ПГАБ, дегидратированном при 423К характеризуется наибольшей шириной, для остальных кривых 2-9 свойственно узкие петли обнаруживаемые при Р/Р_s>0.3-1.0.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции паров метанола на натриевом (1), этиламмониевом (2,3), метиламмониевом (4,5), пиридиниевом (6,7), тетраметиламмониевом (8,9) и полигидроксиалюминиевом (10,11) адсорбентах, дегидратированных при 293 (1,2,4,6,8,10) и 423К (3,5,7,9,11) 

Бентонитовая глина с различными органическими катионами, дегидратированные при одинаковой температуре при 293 и 423К имеют различные сорбционные активности. Удельная поверхность Na-бентонита по метиловому спирту составляет 157•10^-3 м²/кг. При расчете S за площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу метилового спирта, как показано в таблице брали 0,22 нм². В таблице приведены сорбционные характеристики органоглин и ПГАБ. Видно что дегидратация в пределах 293-423К вызывает увеличение S для МАБ в пределах 249-256, для ЭАБ 183-257, ТМАБ- 247-321, РуБ- 224-249, и наконец, для ПГАБ 327-367•10^-3м²/кг.

Таблица 1.

Структурно - сорбционные характеристики натриевого и модифицированных адсорбентов по метанолу 

Как следует из этих данных высокие значения S свойственны для ПГАБ и ТМАБ, несколько меньшие значения для МАБ и РуБ, низкое значение имеем ЭАБ, дегидратированной при 293К. По данным [6, С.10; 7, С. 119] межслойное расстояние МАБ составляет 0,26 нм, ЭАБ-0,28 нм, ТМАБ-0,41 нм, для РуБ-0,54 нм, ПГАБ-0,895 нм. При повышении температуры вакуумирования в пределах 293-423К адсорбционная способность органобентонитов и ПГАБ по метанолу возрастает на 20-30%. Предельный сорбционный объем Na-бентонита, дегидратированного при 293К 0,188•10³ м³/кг. Дегидратированные при этой температуре образцы МАБ, ТМАБ, РуБ имеют близкие значения V_s. Некоторое уменьшение объема наблюдается для ЭАБ и ПГАБ. При повышении температуры вакуумирования до 423К заметно возрастает V_s-ТМАБ, РуБ, а для ПГАБ повышается незначительно, еще меньшее увеличение наблюдается для МАБ и ЭАБ.

Из таблицы следует, что для всех модифи­цированных образцов повышение температуры дегидратации до 423К вызывает увеличение V_s на 20-30%. Сорбенты по V_s можно расположить в ряд:

ТМАБ> РуБ > ПГАБ > ЭАБ> МАБ.

По удельной поверхности:

ПГАБ > ТМАБ> ЭАБ > МАБ> РуБ.

Довольно высокие значения V_s для органглин и ПГАБ свидетельствует о внедрении молекул СН₃ОН в межслоевое пространство. Высокие значения S ПГАБ и ТМАБ указывает на микропористость сорбентов. Как следует из данных адсорбции СН₃ОН, вакуумирование модифицированных сорбентов даже при обычной комнатной температуре раскрывает 80-92% свободного объема микропор. Следовательно, возможно применение таких сорбентов в качестве молекулярных сит даже после обычного вакуумирования.