Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе бензоилгидразона метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты

Комплексное соединение NiL·NH₃ получено методом темплатного синтеза. К спиртовому раствору 1,74 г 0,01 моля метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой в 15 мл метанола добавляли суспензию 1,36 г (0,01 моля) гидразида бензойной кислоты в 20 мл метанола, реакционную смесь нагревали с обратным холодильником и добавляли 30 мл спиртово-аммиачного раствора 2,49 г ацетата никеля (II). Через 2 сутки отогнали часть растворителя, отфильровали и оставили, выпавшие кристаллы отделяли и высушивали в вакуум-эксикаторе [1, 2].

Полученные кристаллы изучали ИК-спектроскопией и методом РСА. Рассмотрим ИК- спектр комплексного соединения NiL·NH₃, с координирован-ной молекулой NH₃ в четвертом положении к Ni (II) (Рис.1). Полосы поглощения при 3390, 3335, 3255 и 3170 см^–1 обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями координированной молекулы аммиака. Следует отметить, также полосы поглощения около 1590, 1540, 1420, 1368 см^–1 в спектре комплекса, которые обусловлены валентными и валентно-деформационными колебаниями альтернированных связей в пяти- и шестичленных металлоциклах. Хорошо известно, что диамагнетизм комплексов никеля (II) указывает на их плоско-квадратное строение. Этот вывод подтверждается и данными РСА обсуждаемого комплекса, для чего нами предпринято рентгеноструктурное исследование монокристаллов комплекса. 

Молекула комплексного соединении имеет моноядерное строение, где тридентатный остаток лиганда находится в дважды депротонированной линейной форме и образует вокруг атома никеля пяти- и шестичленные металлоциклы. Координационное окружение иона никеля (II) достраивается до практического плоского квадрата за счет координации молекулы аммиака. Длины связей Ni–O в кристалле близки к аналогичным длинам связей в плоско-квадратных комплексах никеля (II) с координационной сферой Ni[2N,2O]. Расстояние Ni–N(1) 1,823(16) Å лиганда значительно короче, чем Ni–N (пиридин) 1,910(12) Å и найденных в других комплексах. Фенильное кольцо b-дикетонного фрагмента находится в одной плоскости с шести-членным металлоциклом. Пяти- и шестичленные металлоциклы почти копланарны, анализ распределения длин связей в лигандном остатке кристалла NiL·NH₃ указывает на их заметное альтернирование. 

Рисунок 2. Молекулярная структура (а) и упаковки молекул (б) NiL^.NH₃

Длины связей О(3)–С(1), N(1)–C(3), N(2)–C(12) и С(4)–C(5) составляют 1,224(18), 1,282(19), 1,33(2) и 1,35(2) Å, соответственно и эти связи преимущественно двойные, а длина связи С(1)–С(3) 1,57(3) Å является одинарным, связи С(3)–С(4) 1,43(2), С(5)–С(6) 1,45(2) и С(12)–С(13) 1,47 Å в металлоциклах под влиянием двух фенильных колец короче одинарных и немного длинее двойных связей, так как участвуют в сопряжение между псевдоароматическими пяти- и шестичленными металлоциклами и едиными p-орбиталями фенильных колец, что называется хелатным эффектом. Атом никеля незначительно отклоняется (0,0229 Å) от средней плоскости проведенной через координированные атомы O(1), O(2) N(1) и N(3). Сложно-эфирный фрагмент b-дикетонной части тридентатного лигандного остатка в молекуле комплекса развернуто относительно плоскости металлоцикла на -90^о, что снимает стерическую напряженность.

Из других особенностей молекулы комплекса следует отметить некоторые различия во взаимной ориентации С(1)–О(2) и С(4)–О(1) связей в металлоцикле молекулы. Торсионные углы C(1)–O(2)–Ni–N(3) и C(4)–O(1)–Ni–N(3) равны -173(1)^о и 177(1)^о, то есть эти фрагменты немного уклонены друг от друга. По-видимому это является следствием участия атомов Н аммиака в образовании ВМВСN(3)–H^…O(2)i (-x+1, -y+2, -z+1); [расстояние N(3)–H 0,89и H^…O(2)i 2,07 Å], валентный угол N(3)–H^…O(2)i равен 169,5^о и ММВС N(3)–H^…O(2)ii (x, -y+3/2, z+1/2); [расстояние N(3)–H 0,89 и H^…O(2)ii 2,20 Å], валентный угол N(3)–H^…O(2)ii равен 152^о]. Эта водородная связь приводит к образованию центросимметричных Н-связанных димеров. Основные геометрические параметры в NiL^.NH₃ хорошо согласуются с литературными данными для близкородственных комплексных соединений.

Таким образом, синтезирован и настоящим исследованием методами ИК спектроскопии и РСА структурно доказано строение комплекса NiL^.NH₃.