Адсорбция метилмеркаптана в молекулярном сите CaА при равновесном давлении и температуре

Известно, что в природном газе, газоконденсате и в большинстве нефтепродуктах, помимо других примесей таких как сероводород, могут присутствовать сероорганические соединения, к примеру метилмеркаптан. Наиболее эффективным материалом для селективной адсорбции и разделения данного соединения от нефтепродуктов являются цеолиты, у которых хорошо организована микропористая система [1, 2]. Такие адсорбенты заслуживают большой интерес благодаря возможности менять их свойства как текстурные, так и химические, которые, в конечном счете, влияют на адсорбционные свойства цеолитов.

В связи с вышеизложенным, локализация и распределение внерешеточных катионов в цеолитовых системах является важным моментом адсорбирования, так как она влияет на распределение электронной плотности в структуре цеолита и, отсюда, на взаимодействие с адсорбированными молекулами, ведущее к возможным изменениям в адсорбционных и разделительных свойствах цеолитов.

В рамках данной работы была поставлена задача исследования измерения изотерм адсорбции (а) метилмеркаптана в цеолите СаА при температурном интервале от 273 до 373 К и на основе полученных изотерм, измеренных при разных температурах, расчет изостерических теплот (Q_d), энтропий (∆S_d) адсорбции и выявление механизма адсорбции с целью получения информации, которая способствовала бы подбору эффективного адсорбента для очистки природного газа и нефтепродуктов от серосодержащих соединений.

Использованное в данной работе молекулярное сито СаА получено ионным обменом из NaА, многократной обработкой раствором СаCl₂ для достижения глубокого обмена кальция на натрий. Химический состав полностью дегидратированного СаА был определен элементным анализом. Для этого был разработан метод разложения образцов синтетических цеолитов с одновременным определением содержания влаги и органических примесей и атомно-абсорбционным определением содержания обменных катионов Na⁺ и Ca²⁺ [3]. Данный подход исключает влияние структурообразующих элементов (Al, Si) и колебания содержания влаги в пробах на результаты анализа.

Исследования проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволяющей проводить дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами, с точностью 0,1% [4, 5]. Адсорбционная установка представляет собой вакуумную стеклянную аппаратуру с капиллярной микробюреткой и ртутными затворами. Установка состоит из ампулы с адсорбентом, измерительной части, системы хранения, заготовки жидкости и газов и системы откачки (цеолитовый и форвакуумный насосы). При помощи катетометра В-630 с точностью до 0,01 мм измеряли уровень ртути в U-образном манометре с внутренним диаметром 12 мм.

Перед впуском метилмеркаптана образец прогревался и подвергался высоковакуумной откачке при 350º C в течение 10 часов.

Результаты и обсуждение. По литературным данным и по предыдущим нашим исследованиям известно, что в цеолите типа A не все катионы занимают одинаковое положение в решетке. В цеолите типа А различают 2 основных типа мест локализации катионов. Эти места SI – в центре шестичленных кислородных колец и места SII, которые статистически распределены около восьмичленных кислородных колец большой полости. Исследованный образец подвергнут ионному обмену кальция на натрий и состоит из семи катионов на каждую элементарную псевдоячейку (реальная ячейка в 8 раз больше). Эти семь катионов предпочитают позицию SI, число которых составляет 8 [6].

 273 К a = 3,868exp[-(A/17,24)²] +0,72exp[-(A/6,9)²];

 278 К a = 4,426exp[-(A/16,18)²];

 333 К a = 2,827exp[-(A/22,26)³] +0,804exp[-(A/15,77)⁶] +0,316exp[-(A/9,94)⁶];

 373 К a = 3,3exp[-(A/24,21)³].

На основе изотерм адсорбции метилмеркаптана, полученных при разном температурном интервале (273, 298, 333 и 378 К), были рассчитаны изостеры т.е., линии, которые описывают зависимость равновесных давлений от температуры при постоянных значениях адсорбции. В результате установлено, что изостеры в координатах lgP-T^-1 линейны, наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента (рис.2). По наклону изостер рассчитаны изостерические теплоты адсорбции (рис. 3). Из данных теплот и зависимости максимальной работы адсорбции от количества адсорбированного метилмеркаптана рассчитана мольная энтропия адсорбции (рис. 4).

Кривая изостерических теплот адсорбции СН₃SН в молекулярном сите СаA (рис.3) существенно выше кривой теплоты адсорбции в цеолите NaCaA и состоит из двух секций: от 0 до 3 ммоль/г и от 3 до 4,40 ммоль/г с теплотой, меняющейся от 100 (при экстраполяции к нулевому заполнению) до 40 кДж/моль и от 40 до 15,4 кДж/моль, соответственно. Первую высоко-энергетическую секцию следует отнести к адсорбции метилмеркаптана на ионах Са²⁺, поскольку 3 ммоль/г в пересчете на число молекул СН₃SH в элементарной ячейки (э.я.) составляет 5. Это столько, сколько катионов Са²⁺ приходится на каждую э.я. Помимо этого естественно, что первоначально метилмекаптан адсорбируется на моно-, а не на полизарядном катионе. Далее адсорбция идет на катионах натрия. Вторая секция точно соответствует числу всех катионов Na⁺ в большой полости. Таким образом, в большой полости CaA в результате адсорбции образуются 7 СН₃SH/э.я. монокомплексов со всеми катионами.

Энтропийная диаграмма (рис. 4), отложенная от энтропии жидкого СН₃SН, в той области, где она отрицательна, соответствует адсорбции на катионах кальция, а там, где она пересекает нулевую линию энтропии жидкого метилмеркаптана и растет в положительную область - она положительна и соответствует адсорбции на катионах натрия. Прочная адсорбция на двух-зарядном катионе кальция резко ограничивает подвижность метилмер­каптана в матрице цеолита. Напротив, менее прочная адсорбция метилмеркаптана на катионе натрия увеличивает его подвижность.

Первую высокоэнергетическую секцию следует отнести к адсорбции метилмеркаптана на пяти катионах Са²⁺, располагающихся в позиции SI, cуперполости. Далее адсорбция идет на катионах натрия также в позиции SI. Таким образом, в большой полости CaA в результате адсорбции образуется 7 (СН₃SH)/Са, Na монокомплексов со всеми катионами.

Подвижность метилмеркаптана, адсорбиро­ванного на катионах кальция, заторможена. Кривая ∆S_d располагается в области отрицательных значений. При переходе на адсорбцию на катионах натрия подвижность метилмеркаптана возрастает и кривая ∆S_d пересекает энтропию жидкого метилмеркаптана и растет в положительную область.