Ион-молекулярные комплексы в наноструктурированном цеолите NaA

Очистка природного газа от диоксида углерода чрезвычайно важна для газоперерабатывающей отрасли Узбекистана. Наиболее подходящими для этой цели являются цеолиты типа А. Ранее было установлено, что нанопористые цеолиты, такие как NaA и CaA [4] подходят для систем с колеблющимся давлением [5]. Внерешеточные катионы цеолитов обеспечивают сильное электростатическое взаимодействие с диоксидом углерода [6]. В [7] были рассмотрены закономерности адсорбции воды в цеолите NaA. Было установлено, что заметное количество воды адсорбируется в β-полостях. Молекула диоксида углерода несколько больше молекулы воды и поэтому при комнатной температуре она не в состоянии проникнуть в β-полости через шестичленные кислородные окна диаметром 2,6 Å и сформировать там ион-молекулярные кластеры с катионами натрия. Однако, сами катионы могут мигрировать из β-полостей в α-полости под влиянием адсорбирующихся молекул. Так, например, было в случае адсорбции диоксида углерода в цеолите BaY, содержащем двухвалентный катион бария [8].

Целью исследования было установить стехиометрическую зависимость между прецизионными калориметрическими данными дифференциальных теплот адсорбции пробной молекулы диоксида углерода на энергетически однородных (катионы) центрах, расположенных на однотипных кристаллографических позициях цеолита NaA и числом адсорбированных на этих центрах молекул диоксида углерода.

Результаты и их обсуждение 

Рисунок 1. Изотерма адсорбции CO₂ в цеолите NaA при 303К.
∆- экспериментальные данные; ▲-рассчитанные с помощью ТОЗМ

На рисунке 1 изображена изотерма адсорбции (N) диоксида углерода в NaA при 303К в координатах N - f (p/p⁰) (p⁰ – давление СО₂, при 303К p⁰ = 54806 торр), адсорбированное количество выражено в единицах СО₂ на псевдоэлементарную ячейку (э.я.) Изотерма адсорбции воды в NaA вначале слегка вогнутая до N ~2 СО₂/э.я., затем прямолинейно растет до ~ 5 СО₂/э.я., после чего изгибается в сторону оси ординат и линейно растет. Изотерма адсорбции СО₂ в NaA удовлетворительно описывается двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):

N=6,634exp[(A/25,17)⁵]+0,550exp[(A/24,57)³],

где N – адсорбция в микропорах, (СО₂)/э.я., A = RTln (P°/P – работа переноса 1 ммоль пара c поверхности (давление P°) в равновесную газовую фазу (давление Р), кДж/моль.

Рисунок 2. Дифференциальные теплоты адсорбции CO2 в цеолите NaA при 303К. Горизонтальная пунктирная линия – теплота конденсации вода при 303К

На рисунке 2 представлены дифференциальные теплоты адсорбции (Q_d) СО₂ в NaA при 303K. Прерывистая линия - теплота конденсации диоксида углерода при 303К (∆H_v = 27 кДж/моль). Для NaA Q_d начинается с ~82 кДж/моль и уменьшается до 57,4 кДж/моль при 0.4 СО₂/э.я. Далее Q_d образует ступеньку, снижаясь от 57,4 до 52,91 кДж/моль при 1 СО₂/э.я. Дальнейшая адсорбция сопровождается образованием еще одной ступеньки (волны) протяженностью 1,0 СО₂/э.я. в интервале N от 1.0 до 2.0 СО₂/э.я. с Q_d, меняющейся от 52.91 до 52.78 кДж/моль. Далее следует протяженная ступенька, простирающаяся с 2,0 до 5,0 СО₂/э.я., за которой следует еще одна ступенька протяженностью 1,0 ммоль/г (с 5,0 до 6,0 СО₂/э.я.). Завершается процесс прохождением кривой через 2 максимума протяженностью 1,0 СО₂/э.я. Всего цеолит NaA вмещает 7 СО₂/э.я. Ступенчатый характер кривой теплоты адсорбции рассматривается в связи со стехиометрическим взаимодействием молекул СО₂ с координационно-ненасыщенными катионами Na⁺ в различных энергетически однородных центрах полостей цеолитов NaA. Для количественного описания процесса адсорбции калориметрические данные были условно разбиты на пять секций в соответствии со ступеньками на кривой Q_d: 1-ая - от 0 до 1 CO₂/э.я. (1 CO₂/э.я.), 2-ая - от 1 до 2 CO₂/э.я. (1 CO₂/э.я.), 3-ья – от 2 до 5 CO₂/э.я. (3 CO₂/э.я.), 4-ая – от 5 до 6 CO₂/э.я. (1H₂O/э.я.) и, наконец, 5-ая – от 6 до 7 CO₂/э.я. (1H₂O/э.я.).

Интерпретация результатов является моделью молекулярной картины. В начальной области адсорбции мы наблюдаем две секции протяжен­ностью по 1 CO₂/э.я. каждая. Очевидно, что для квадрупольной молекулы CO₂ центры S_III и S_II благодаря ион-дипольному взаимодействию с катионами Na⁺ являются более благоприятными, чем S_I, потому что степень координационной ненасы­щенности (к.н.) катионов Н⁺ и Na⁺ в S_III и Na⁺ в S_II значительно превосходит степень к.н. катионов в S_I, в которой они находятся в окружении шести сильно экранирующих катион атомов кислорода. Помимо этого, энергия адсорбции СО₂ с катионами натрия в цеолите NaX и NaY в аналогичной позиции равна 36 кДж/моль [9], в то время как кривая Q_d (рис.2) в основной области заполнения расположена значительно выше. К тому же, в этой позиции натрий несколько выдвинут в сторону β-полости, как показали исследования адсорбции воды на NaA [7]. Следовательно, катионы S_I мы должны исключить, как основные центры адсорбции.

Но мы не можем исключить их в качестве дополнительных центров адсорбции. Поэтому образование высокоэнергетических комплексов следует связать с катионами в позициях S_III и S_II. Поскольку катионы в позиции S_III на 1,7Å отходят от стенки адсорбента и являются наиболее доступными к адсорбирующим молекулам, то, по-видимому, они должны быть энергетически предпочтительны по сравнению с катионами S_II в восьмичленных кислородных окнах. И, действительно, первые две секции коррелируют с числом катионов в позиции S_III, следовательно, появление их связано с адсорбцией СО₂ на них и образованием высокоэнергетических комплексов. Как и в случае с водой cильно завышенные теплоты при самых малых заполнениях мы относим к адсорбции СО₂ на протонах (Н⁺), далее адсорбция идет на катионах Na⁺. Но в отличие от воды диоксид углерода является квадрупольной молекулой со слабыми, по сравнению с водой, зарядами на концах. К тому же расстояние между катионами в S_III и S_I, а также между S_II и S_I примерно соответствует размеру молекулы диоксида углерода. И если учесть, что катионы в позициях S_III и S_II обладают высокой подвижностью, то наиболее вероятной конфигурацией является конфигурация, когда диоксид углерода образует бидентантный комплекс, по концам которого протон или натрий в позициях S_III и натрий в позиции S_I. (H⁺ или Na)_IIIO=C=ONa_I).

Во второй секции число молекул СО₂, адсорбированных на катионах S_III, удваивается (СО₂)₂/Н⁺ и (СО₂)₂/Na⁺. Третья секция точно соответствует числу катионов в позиции S_II – 3. Диоксид углерода образует три (СО₂)/Na⁺ комплекса с катионами S_II в суперполости, каждый из которых противоположным концом также замыкается на катионе S_I (Na_IIO=C=ONa_I).

Четвертая секция протяженностью в одну молекулу (СО₂)/э.я. соответствует присоединению третьей молекулы диоксида углерода к двойному комплексу с образованием (СО₂)₃/Н⁺ и (СО₂)₃/Na⁺ комплексов, ориентированных противоположным концом к Na⁺ в S_I. И наконец, пятая секция протяженностью в одну молекулу на э.я. характеризуется прохождением кривой через два высоких максимума.

Присоединение четвертой молекулы СО₂ к катиону натрия в S_III, невозможно из-за стерических соображений. Поэтому появление максимумов мы объясняем переориентацией молекул СО₂ для завершения формирования полидентантного кластера, в центре которого катион Н⁺ (первый максимум) и Na⁺ (второй максимум) из позиции S_III, тетраэдрически окруженный четырьмя молекулами диоксида углерода, каждый из которых противоположным концом примыкает к натрию в позиции S_I. Учитывая, что расстояние между противоположными катионами в позиции S_I α-полости и размер кластера, а также энергетический выигрыш от бидентантного взаимодействия, можно утверждать, что такой кластер может расположиться только в центре суперполости цеолита NaA.

Присутствие протонов показано многочисленными экспериментами. Проведенное нами атомно-абсорбционное определение натрия также показало дефицит его в исследованном нами образце NaA [8]. И очень важный вывод, который вытекает из теплот адсорбции воды и диоксида углерода, заключается в том, что нам удалось локализовать первоначальную позицию протонов в структуре NaA. Протоны располагаются в позиция S_III и концентрация их - 0,4Н⁺ на элементарную ячейку или 40% от катионов S_III, или 3,3% от всех катионов, локализованных в NaA.

Таким образом, при насыщении цеолита NaA диоксидом углерода из 12 катионов натрия на э.я. 11 задействованы в адсорбционном взаимодействии, только один катион в позиции S_I не участвует в адсорбционном процессе. Это объясняется отсутствием катиона-партнера, а для монодентантного взаимодействия нет возможности, так как относительно крупная молекула диоксида углерода не в состоянии подойти близко к катиону, cильно экранированному кислородными атомами, чтобы образовать достаточно прочную связь, хотя пространства вокруг этого центра достаточно для размещения этого комплекса.

На рисунке 3 представлена мольная дифференциальная энтропия адсорбции (∆S_d) диоксида углерода в цеолите NaA. За нуль принята энтропия жидкого диоксида углерода. В целом, кривая ∆S_d расположена выше энтропии жидкого диоксида углерода за исключением небольшого участка в конце кривой. В соответствии с формой кривой дифференциальных теплот адсорбции энтропия адсорбции диоксида углерода в NaA в начальной области быстро растет до 31,5 Дж/моль*К, затем проходит через максимум и минимум в двух первых секциях, в третьей секции почти линейно снижается. При завершении процесса адсорбции энтропия резко снижается, пересекая нулевую линию и доходит до – 22 Дж/моль*К и также резко растет в положительную область. Глубокий минимум на завершающей стадии указывает на сильную локализацию четырехмерного кластера из четырех адсорбированных молекул диоксида углерода и пяти катионов Na⁺ по концам молекул СО₂. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции диоксида углерода в цеолите NaA равна 19 Дж/моль*К, откуда следует, что подвижность адсорбированных молекул СО₂ заметно выше, чем у молекул диоксида углерода в жидкости.

На рисунке 4 представлена кривая зависимости времени установления адсорбционного равновесия (τ) от адсорбции диоксида углерода в NaA. В первой секции кривая резко падает, начиная от 4 ч. 15 мин. до 30 мин., проходит минимум, затем поднимается во второй секции и проходит ряд максимумов в процессе адсорбции, при этом время меняется в интервале от 1 часа до 1 часа 40 минут, а при завершении падает до 30 минут. Волнообразный характер кривой зависимости установления адсорбционного равновесия τ обусловлен смещением катионов со своих равновесных позиций для формирования полноценной связи с диоксидом углерода. Смещение катионов с равновесных позиций вызывает перераспределение зарядов. Для формирования первого комплекса нет необхо­димости смещать катион. Однако, дальнейшая адсорбция требует корректировки позиции катиона. На кривой τ каждое смещение катиона сопровождается прохождением её через максимум.