Иммобилизованный ПАР для экспрессного определения меди

 АННОТАЦИЯ

Исследована возможность иммобилизации на волокнистых сорбентах реагента ПАР. Определены оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования ионов меди (II) с иммобилизованным реагентом. Разработан чувствительный слой оптического сенсора для определения меди (II) в различных образцах воды.

ABSTRACT

Possibility of cupper immobilization on the fibrous sorbents has been investigated and optimal conditions of this process were determined. A sensitive layer of optical sensor for cupper determination in different samples of water has been proposed.

Ключевая слова: медь, иммобилизация, 1-(2-пиридилазо)-2-оксинафталин 3,6-дисульфокислый натрий.

Keywords: cupper, immobilization, 1-(2-piridilazo)-2-оxynaphtaline 3,6-disulfoacide sodium.

Как известно [8], промышленные предприятия и транспорт интенсивно загрязняют тяжёлыми и токсичными металлами (ТТМ) окружающую нас среду. Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли огромное количество различных мутагенов, канцерогенов, ТТМ и их соединений. В настоящее время сжигается до 5 млрд. тонн горючих ископаемых. Почти все металлы можно найти в золе угля и нефти в концентрациях, экономически оправданных извлечение из неё элементов. Одним из распространённых видов антропогенных загрязнителей является поступление в почву ТТМ [1].
Актуальность и важность поднятой в работе проблемы заключается в поступлении экотоксикантов в организм человека по схеме: почва – растение – человек – окружающая среда [12]. 

Современные требования, предъявляемые к анализу объектов окружающей среды, предусматривают разработку новых высокочувствительных и экспрессных методов определения токсичных металлов. Многокомпонентность объектов анализа, низкие концентрации металлических загрязнителей в рамках решения такого рода задач, обуславливают необходимость использования комбинированных методов анализа, включающих также и стадию концентрирования [11].

В течение многих лет на кафедре аналитической химии проводятся исследования по определению металлов с помощью иммобилизованных на полимерные носители органических реагентов [6]. Для детектирования полученных на носителе комплексов используют спектроскопию отражения, спектрофотометрию, визуальную колориметрию и др. [13].

Одним из перспективных методов определения металлов в сложных по природе объектах является сорбционно-фотометрический метод анализа, позволяющий совмещать концентрирование металлов с последующим их определением на твердой матрице [9], что и было использовано в данном сообщении для определения ионов меди.

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура. Стандартный раствор меди готовили растворением соответствующей соли меди (CuSO₄∙5H₂O) в бидистиллированной воде, титр которого составил Т=1,0 мг/мл [8].

Раствор органического реагента – 1-(2-пиридилазо)-2-оксинафталин 3,6-дисульфокислый натрий (ПАР-соль) был приготовлен растворением необходимой навески препарата в бидистиллированной воде, концентрация которого была равна 1·10^-3 моль/л.

Буферные растворы готовили из соответствующих солей и кислот квалификации х.ч. [5]. Соли металлов и другие реагенты имели квалификацию х.ч. или ч.д.а. и дополнительной очистке не подвергались, а их разбавленные растворы готовили разбавлением исходных бидистиллятом перед началом выполнения эксперимента.

Кислотность и основность растворов регулировали ацетатно-аммиачными буферными растворами, pH растворов измеряли на иономере  И-130 и pH метр pH/ mV/ TEMP Meter P25 Eco Met Корейского производства.  Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-46, КФК-2, а спектр отражения на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре UV–Vis SPECORD M-40.

В качестве носителя использовали волокнистый материал, синтезированный по методике [7]. Полиакрилонитрильный сорбент (СМА-1) использовали в форме диска диаметром 2 см и массой 20-30 мг. Промывали его смесью 50 мл 0,1 М HCl и 10 мл ацетона, затем погружали на 10 мин. в 10 мл 1×10^-3 М раствора органического реагента, после этого иммобилизованный сорбент хранили в чашках Петри во влажном состоянии. Содержание реагента в сорбенте устанавливали спектрофотометрически по изменению оптической плотности исходного раствора реагента при 440 нм до и после иммобилизации.

Характеристики иммобилизованного реагента определяли в статическом режиме. Носители помещали в стакан с исследуемым раствором и при небольшом слабом перемешивании выдерживали определенное время. Аналитическим сигналом служило изменение коэффициента диффузного отражения дисков ИМПАР с ионами меди при 540 нм (табл.1).

 Таблица 1.

Спектрофотометрические характеристики ИМПАР

В работе был использован сорбент двух типов, исходный (бежевого цвета) и иммобилизованный реагентами (окрашенный). Изменение окраски вследствие комплексообразования на твердой фазе детектируется как  инструментальным способом, так и визуально.

Обсуждение полученных результатов

В качестве носителя для иммобилизации 1-(2-пиридилазо)-2-оксинафталин 3,6-дисульфокислого натрия опробованы различные полимерные носители на основе полиакрилонитрила (синтезированные на кафедре химии полимеров НУУз), модифицированные гидроксиламином (МХ-1 и СМА-1), гексаметилендиамином (СМА-2), этилендиамином    (СМА-3). Установлено, что максимальный аналитический сигнал получается при иммобилизации реагента на сорбенте СМА-1. Поэтому для дальнейших исследований выбрана система полиакрилонитрильное волокно СМА-1: ПАР (табл.2).

Таблица 2.

Выбор сорбента для иммобилизации  органического реагента

Волокно СМА-1 получено действием гидроксиламина сернокислого в присутствии гидразина на полиакрилонитрильное (ПАН) волокно [3]. Полученный модифицированный полимер не растворяется в органических растворителях ПАН, что свидетельствует о достаточно хорошей сшивки гидразином. Степень превращения оценивали определением СОЕ образцов по хлористоводородной кислоте, СОЕ для СМА-1 достигает 3,5-5,5 мг-экв/г.

В ИК-спектрах исследованных органических реагентов имеется ряд характерных полос, соответствующих их ФАГ. В спектрах ПАР-соли проявляются полосы в областях 3200-3500 см^-1, 1500-1630 см^-1, 1200-1300см^-1  и 800-1030 см^-1, относящихся к валентным и деформационным колебаниям    -ОН, =NН, -N=N- и -SО₃Н [2].

При иммобилизации же органических реагентов на поверхности сорбентов в их ИК-спектрах происходит значительное изменение в соответствии с составом и структурой нанесенных веществ. В спектре иммобилизованной системы СМА-2-ПАР наблюдаются смещения полос в области 3448, 2855, 1648, 1138 см^-1, соответствующих -NН₂ ,–ОН, -СООН и   -SО₃Н группам. очевидно, что сульфогруппы реагента вступают в реакцию с ионизированной аминогруппой сорбента по схеме:

Р-NН₃⁺Сl^- +NаО₃S-R → Р-NН₃^{+  -}О₃S-R + NаСl;

где Р- полимерный фрагмент, R-SО₃Nа- исследуемый реагент.

Полосы поглощения в области 2928 см^-1 свидетельствуют об образовании межмолекулярных водородных связей. При комплексообразовании меди с ИМПАР смещение полос поглощения происходит в области 1580-1600, 3200 и 1226 см^-1 (∆ν=14-30см^-1) и появляется новая полоса поглощения в области 700-900 см^-1, характерная для связи –О-Ме [10].

Для установления возможности сорбционно-фотометрического метода определения меди к анализу реальных объектов были составлены сложные модельные смеси разных сочетаний, имитирующие различные по природе воды. Некоторые из полученных нами данных по определению меди в искусственных смесях представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты сорбционно-фотометрического определения меди в сложных модельных смесях (Р=0,95; n=5)

Как видно из данных таблицы, cорбционно-фотометрическое определение меди с использованием иммобилизованных реагентов в модельных бинарных, тройных и более сложных смесях вполне возможно, причем относительное стандартное отклонение (S_r), не превышает 0,17, что свидетельствует о хорошей правильности и воспроизводимости разработанных методик.

На основе полученных нами данных разработаны методики определения меди с помощью иммобилизованных ОР в различных водах. Предлагаемые методики выгодно отличаются от таковых, проведенных в растворе; поскольку они значительно расширяют интервал кислотности комплексообразования, повышают чувствительность определения за счёт концентрирования и значительно улучшают избирательность.

Список литературы:
1. Амелин В.Г., Третьяков А.В. Ткани из искусственных и натуральных волокон с иммобилизованными реагентами в химических тест-методах анализа // Журн. аналит. Химии, 2006. - Т.61, №4. - С. 430-435.
2. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир 1971. - 318 с.
3. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш.шк., 1971. - С.214-234.
4. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Химия. 1962 . - С. 213-214.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. С. 230-238.
6. Мулдахметов З.М., Сманова З.А. Иммобилизованный на полимерные материалы аналитический реагент ААНS-2,6 для экспрессного определения ртути // Известия НАН РК. Серия химическая, 2009. - №5. - С.51-54.
7. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - С.198-208.
8. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микроэлементов в природных водах // Успехи химии. – М., 2003. - № 11. – С.1103 – 1114.
9. Саввин С.Б., Кузнецов В.В., Шереметьев С.В., Михайлова А.В. Оптические химические сенсоры для анализа жидкостей // Росc. хим. журн., 2008. - Т.LII, №2. - С.7-17.
10. Сманова З.А. Применение ИК-спектроскопии для определения механизма иммобилизации реагентов трифенилметанового ряда // III-Международная конференция по молекулярной спектроскопии. Самарканд, 2006. - с.96-97.
11. Сманова З.А. Сорбционно-фотометрическое определение ртути с помощью 1-(5-метил-2-пиридилазо-)-5-диэтиламинофенола// С.-Петербург. Химическая промышленность, 2009. - Т.86, №4. - С.207-210.
12. Smanova Z.A., Gafurova D.A., Savchkov A.V. Disodium 1-(2-Pyridylazo)-2-oxynaphthalene-3,6-disulfonate: An Immobilized Reagent for Iron(III) Determination // Russian Journal of General chemistry, 2011. - Vol.81, N4.- p.739-742.
13. Smanova Z.A., Nurmukhammadov J., Tojimukhamedov H., Inatova M.S. Synthesis new nitrosonaphtols and their application in analytical chemistry // The Advanced Science Open Access Journal. Chemical Engineering, 2013. - V.13-18.1, N312. - P. 32.