Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот

В настоящей работе нами обсуждается строение бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Для него потенциально возможны смесь гидразонной и 5-оксипиразолиновой форм, что позволяет выявить связь между положением кольчато-цепного равновесия. Можно с уверенностью сказать, что полученное соединение является продуктом конденсации по карбонильной группе, смежной сложноэфирной группировкой, что было установлено ранее. Атаке по альтернативной карбонильной группе не позволяет большой эффективный объем соседнего трет-бутильного радикала. При исследовании ИК-спектра соединения H₂L в прессованной таблетке KBr, в области валентных колебаний кратных связей наблюдается целый ряд полос, в том числе и поглощение около 1740 см^–1 (рис. 1). Это означает, что полученное соединение H₂L в твердом состоянии имеет именно линейное гидразонное (А_Е) строение и конденсация нуклеофила идет по карбонилу сложноэфирной группы [1-2]:

А_Z                                                                                                  A_E                     

Такой вывод подтверждают также отсутствие полос поглощений валентных колебаний n_(O–H) в области ~3400–3600 см^–1 и 1660 см^–1, отнесенные нами к валентным колебаниям амидной группы n_(C=O). В спектре имеется интенсивная полоса поглощения в области 1730-1750 см^–1, что свидетельствует о содержании свободной кетонной группы в полученном продукте реакции. Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см^–1 отнесены нами к валентным колебаниям ν_(С-Н) СН₃­- и СН-групп. При наличии небольшого количества смешанных конфигурационных изомеров циклической формы в твердом состоянии зафиксированы в ИК спектре полосы поглощения в области 3500-3600 см^-1, характерные для ν_(О-Н) гидроксильных групп и удвоение сигналов карбонильных групп вследствие их стерической неравноценности. В области валентных колебаний двойных связей наблюдаются интенсивные полосы поглощения около 3200–3290, 1738–1750, 1660–1680, 1620–1630, 1535–1560 и 1260–1290 см^–1. Полоса поглощения при 1633 см^–1 свидетельствует о наличии связи C=N, остальные полосы поглощения принадлежат колебаниям полуторных связей ароматического кольца и деформационным колебаниям связи NH. Очевидно, если и устанавливается таутомерное равновесие, то гидразонная форма (А) остается преобладающей. Однако ИК-спектроскопия не позволяет указать на регионаправленность протекания реакции конденсации по карбонильной группе соседствующей –C(СН₃)₃ или –СООС₂H₅ фрагменту мо-лекулы b-кетоэфира и результаты носят несколько противоречивый характер.

Рисунок 1. ИК-спектр бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H₂L).

Для однозначного доказательства выводов ИК-спектроскопии о гидразонном строении (А) лигандов нами перекристаллизацией H₂L выращены монокристаллы C₁₇H₂₂N₂O₄ и проведена расшифровка структуры методом РСА (CCDC № 1508722). Кристаллы лиганда принадлежат к тетрагональной сингонии. Параметры ячейки: a=9,6114(10), b=9,6114(10), c=18,1664(6) Å, V = 1718,2(4) ų, Z = 2, пр. гр. P4₃, R_int=0,035. Судя по длинам связей, O(1)–C(7) (1,224 Ǻ), O(2)–C(9) (1,203 Ǻ) O(4)–C(13) (1,207 Ǻ) N(2)–C(8) (1,290 Ǻ) являются двойными, хотя длина связи O(1)–C(7) (1,224 Ǻ) несколько выпадает из этого ансамбля. Такая разница в значениях двойных связей, на наш взгляд, объясняется тем, что p-связь С=О- фрагмента ацильной части молекулы частично ослаблена, так как она вступает в p-p-сопряжение с единой p-орбиталью ароматического ядра. Атом С(7) имеет плоско-тригональную конфигурацию (sp²-гибридное состояние), вследствии чего наблюдается копланарное расположение атомов этого фрагмента молекулы в пространстве (рис. 2). Однозначно об этом свидетельствуют и величины торсионных углов N(2)–N(1)–C(7)–O(1); O(1)–C(7)–C(6)–C(5); N(1)–C(7)–C(6)–C(1) и N(2)–N(1)–C(7)–C(6) значения которых равны -3,3(8); -172,7(6); -174,5(5) и 177,3(4)^о, соответственно. Такие же локальные сопряженные системы образуются вокруг плоско-тригональных атомов С(9) и С(13), что обеспечивает копланарное расположение связанных с ними атомов по отдельности в b-кетоэфирной части молекулы. Как видно из рис. 2, молекула лиганда действительно находится в линейной гидразонной (А_Е) форме. Упаковка структурных единиц в кристалле H₂L показана на рис. 3. Атом водорода связи N–H амидного фрагмента молекулы лиганда принимает участие в образовании межмолекулярной водородной связи N(1)–H(1)×××O(2) с атомом кислорода и C(12)–H(12A)×××N(1), приводящих к образованию центросимметричного димера: N(1)–H(1) 0,86, H(1)×××O(2) 2,56, N(1)–O(2) 3,068 Ǻ, угол N(1)H(1)O(2) 118,66^o; C(12)–H(12A) 0,97, H(12A)×××N(1) 2,56, C(12)–N(1) 2,92Ǻ, угол C(12)H(12A)N(1) 102,22^o. Молекулы расположены по центрированному мотиву [3-4].

Таким образом, в результате исследований методами ИК-спектроскопии и РСА установлено, что лиганд в твердом состоянии находится в гидразонной (А_Е) форме.

В спектре ПМР лиганда H₂L четко фиксированы сигналы АВ-системы с КССВ J_AB=19 Гц (рис. 4) при d 2,90 и 3,31м.д. Эти сигналы свидетельствуют о наличии СН₂-группы в четвертом положении пиразолинового кольца (В), соседствующий с ассиметрическим атомом углерода (С^*) в 5-положении гетероцикла.

Рисунок 4. Спектр ПМР бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H₂L) в растворе CCl₄+ДМСО-d₆.

Синглетный сигнал от 9 протонов С(СН₃)₃–фрагмента резонирует при d 1,03 м.д., сигнал протона ОН-функции гетероцикла, связанной с 5 атомом углерода зафиксирован при d 6,00 м.д. Протоны радикала С₂Н₅ b-кетоэфирного остатка проявляются в виде триплета и квадруплета при d 1,26; 3,84 м.д. с соотношением интенсивностей как 3:2. Фенильные протоны ацильной части молекулы обнаружены в виде сложного мультиплета при d 7,34; 7,40 и 7,91 м.д. При всем этом, наличие сигнала в спектре ПМР лиганда H₂L от одиночного протона при d 11,18 м.д. указывает на существование лиганда в гидразонной (А_Z) таутомерной форме.

Обсужденный материал показывает, что в случае бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты применение такого полярного растворителя как ДМСО-d₆ не способствует к появлению енгидразинной таутомерной формы (Б). Равновесие включает геометрические изомеры линейной (А) и циклической (В) форм со своими пространственными изомерами [2].