Кинетика и термодинамика процесса сорбции органических кислот сорбентом на основе поливинилхлорида

АННОТАЦИЯ

Проведено изучение сорбции анионов органических кислот анионитами, полученными на основе гранулированного поливинилхлорида. Установлена зависимость величины статической обменной ёмкости анионитов при сорбции ионов из искусственных водных растворов от концентрации анионов органических кислот и температуры. Построены изотермы и найдены константы равновесия адсорбции, значения изменений термодинамических параметров процесса – изобарно-изотермического потенциала (∆G), энтальпии (∆Н) и энтропии (∆S).

ABSTRACT

The sorption of anions of organic acids by anion exchangers, obtained on the basis of granulated polyvinyl chloride, has been studied. The dependence of the static exchange capacity of anion exchangers on sorption of ions from artificial aqueous solutions on the concentration of anions of organic acids and temperature is established. Isotherms are constructed and adsorption equilibrium constants are found, the values of the changes in the thermodynamic parameters of the process are isobaric-isothermal potential (∆G), enthalpy (∆H) and entropy (∆S).

Введение

Анионообменные и комплексообразующие материалы широко используются для концентрирования разбавленных технологических растворов, содержащих ионы цветных металлов [2] такие материалы проявляют, как правило, высокую эффективность при удалении токсичных веществ из воздушной и водной среды даже при очень малых их содержаниях [4]. С использованием технологий, применяющих ионообмен­ные материалы, полученные из морских водорослей [5], из природных рассолов, сопровождающих месторождения нефти и газа, извлекают до 90% йода и брома [1]. Последние можно использовать, в частности, при концентрировании биологически активных веществ, получении каталитических систем с наночастицами металлов.

Современный уровень развития технологий извлечения и концентрирования ставит перед учёными, занимающимися ионным обменом, новые проблемы. Нужны не просто материалы, обладающие достаточной ёмкостью, а высокоселективные ионообменники. В числе последних немаловажное место занимают хелатообразующие материалы [3], обладающими макропористыми и микросетчатыми структурами [6].

Целью настоящего исследования является определение физико-химических параметров процесса сорбции анионов органических кислот ионообменным полимером ППЭ-1, получаемым модификацией гранулированного поливинилхлорида.

Объекты и методы исследования

В качестве сорбента был использован анионит на основе местного сырья - пластикат поливинилхлорида марки ППЭ-1 со статической обменной ёмкостью по HCI, равной 5,68 мэкв/г.

Сорбция анионов из искусственных растворов  муравьиной, уксусной и гликолевой кислот устанавливалась в статических условиях по изменению концентрации анионов органических кислот до и после сорбции. Для этого навеска сорбента массой 0,2 г помещалась в коническую колбу объёмом 250 мл и заливалась 50 мл раствора органической кислоты с различной концентрацией. Периодически отбирались аликвотные пробы, которые анализировались на содержание анионов органических кислот потенциометрическим титрованием.

Полученные результаты и их обсуждение

На Рис 1 приведены данные по изучению кинетики сорбции анионов органических кислот синтезированным сорбентом. Как видно из рисунка с повышением концентрации органических кислот наблюдается небольшое уменьшение удельной сорбции, что, по-видимому, объясняется увеличением подвижности  сорбируемых ионов.

Рисунок. 1. Кинетика сорбции уксусной (А), гликолевой (B) и муравьиной кислот ионитом ППЭ-1-Р. 1, 2, 3 - исходная концентрация кислот 0,5; 0,25; 0,1 моль/л соответственно, температура-313К

На 2 приведены изотермы сорбции анионов органических кислот сорбентом ППЭ-1 при различных температурах. Из рисунка видно, что повышение температуры и увеличение концентрации анионов органических кислот в исходном растворе приводит к возрастанию значений их сорбции.

Рисунок 2. Изотермы сорбции анионов уксусной (А), гликолевой (B) и муравьиной кислот ионитом ППЭ-1 при различных температурах. 1, 2, 3- температура сорбции 293, 303, 313К соответственно

Известно, что гетерогенные химические процессы присоединения и замещения, протекающие с участием постоянного числа функциональных групп, при их рассмотрении на базе закона действующих масс характеризуются уравнениями, имеющими «ленгмюровские» свойства. Для описания изотерм сорбции применено уравнение Ленгмюра в следующем виде:

где    К - константа равновесия адсорбции, 
Г_¥- максимальная величина адсорбции для данной температуры.

Обычно для нахождения величин К и Г¥ уравнение Ленгмюра приводится к виду:

где В=1/К.

Строится график зависимости 1/Г от 1/С, которая согласно уравнению должна быть линейной; тогда тангенс угла наклона данной прямой даёт значение В/Г_¥, а отрезок отсекаемый от оси ординат величину1/Г_¥. На рис. 3, 4, 5 приведены зависимости 1/Г от 1/С для процесса сорбции анионов органических кислот сорбентом  при различных температурах.

Термодинамические функции были определены из зависимости констант равновесия от температуры: . Значения DН и DS находили по формуле . Для этого строили график зависимости RlnK от 1/Т. Из тангенса угла наклона этой прямой рассчитывали DН, а DS рассчитывали из уравнения: .

Рисунок 3. Зависимость 1/Г от 1/С при сорбции уксусной кислоты сорбентом ППЭ-1

Рисунок 4. Зависимость 1/Г от 1/С при сорбции гликолевой кислоты сорбентом ППЭ-1

Рисунок 5. Зависимость 1/Г от 1/С при сорбции муравьиной кислоты сорбентом ППЭ-1

В табл. 1 приведены установленные значения величин констант и термодинамические параметры сорбции ионов органических кислот сорбентом ППЭ-1. Как видно из этой таблицы величина константы равновесия адсорбции намного выше единицы, что свидетельствует о селективности процесса сорбции анионов органических кислот, а также подчинении данного процесса законам хемосорбции.

Таблица 1.

 Изменение термодинамических функций при сорбции анионов органических кислот ионитом ППЭ-1

Из данных  таб.3 видно, что процесс сорбции анионов органических кислот протекает самопроизвольно с отрицательными значениями свободной энергии, энтальпии и энтропии системы. Уменьшение энтальпии и энтропии свидетельствует об очень сильном связывании ионов ванадия сорбентом.Исходя из вышеприведенного можно сделать вывод, что синтезированный сорбент может быть использован для концентрирования и извлечения органических кислот. В дальнейшем планируются работы по изучению селективности этого сорбента для извлечения ионов органических кислот.