Материалы, получаемые из эмульсий и пен, стабилизированных твердыми коллоидами

АННОТАЦИЯ

Твердые коллоидные частицы обладают способностью к самоорганизации на межфазной поверхности вода-масло и вода-воздух. Чрезвычайно высокая устойчивость и особые реологические свойства эмульсий и пен, стабилизированных твердыми частицами, открывают перспективы их использования в качестве прекурсора для получения пористых материалов и микрокапсул.

ABSTRACT

Solid colloidal particles are capable to self-organize at the interface of oil-water or water-air. Extremely high stability and the specific rheological properties of emulsions and foams stabilized by solid particles open up perspectives of the application as a precursor for the preparation of porous materials and microcapsules.

Эмульсии Пикеринга (стабилизированные твердыми частицами) и подобные им пены обладают особыми свойствами, например, чрезвычайно высокой устойчивостью против коалесценции и необычным реологическим поведением, которое связано с жесткостью и упругостью адсорбционных слоев твердых частиц [3, 6]. В качестве твердых стабилизаторов широко применяются неорганические кремнезем SiO₂, оксиды Al₂O₃, TiO₂, ZnO, гидроксиды  и соли, часто модифицированные адсорбцией органических молекул; полимерные и натуральные частицы (глины, крахмал, яичный порошок). Твердые стабилизаторы содержатся в пищевых эмульсиях (кристаллы жира), в фармацевтических и косметических препаратах (SiO₂, Al₂O₃ и Al(OH)₃ в дезодорантах, антиперспирантах, скрабах; TiO₂, ZnO в солнцезащитных кремах). Битумные эмульсии и мастики на твердых эмульгаторах широко применяются в дорожном строительстве. Стабилизаторами в них являются частички глины, цемента, оксиды Al₂O₃, SiO₂, карбонаты и сульфаты (CaCO₃, BaSO₄), асфальтены в условиях пересыщения раствора [13]. Твердые эмульгаторы применяют в основном при изготовлении битумных паст и реже – дорожных эмульсий. Преимуществами твердых стабилизаторов (помимо повышенной устойчивости эмульсий) являются их биоразлагаемость, экологичность и низкая токсичность по сравнению с синтетическими ПАВ. Твердые частицы получают из не дорогого и доступного сырья.

Кроме того, что такие эмульсии и пены Пикеринга применяются сами по себе, способность твердых частиц к самоорганизации на межфазной поверхности открывает перспективы их использования для различных технологий. Например, они являются прекурсором для получения других материалов.

Пористые материалы. Эмульсии с твердыми стабилизаторами способны сохранять структуру, состоящую из межфазных слоев частиц, даже после высушивания [3, 8]. Прямые эмульсии м/в, стабилизированные коллоидным кремнеземом, модифицированным n-октилтриэтоксиланом [3] или гексиламином [8], после высушивания приобретали консистенцию плотного геля. И них  испарялась только водная дисперсионная среда, а органическая фаза сохранялась внутри капель.  В случае обратной эмульсии в/м из гексиламин-модифицированного кремнезема испарялись обе фазы. В результате высушивания эмульсии в/м (декан), стабилизированной  5 % (масс.) аэросилом А-380, модифицированным 0,5 М гексиламином, получался материал, состоящий из макроскопических воздушных капсул с твердой микропористой оболочкой [8].

Из пен, стабилизированных полимерными частицами, можно получать пористые полимеры (в случае труднообрабатываемых полимеров) с заданными параметрами, варьируя размер, концентрацию и смачиваемость частиц [12]. Из эмульсий и пен, стабилизированных металлическими коллоидами, получают, так называемые, «металлические пены» [11]. Метод получения включает стадии вспенивания (или эмульгирования), сушки и спекания.

Капсулы. Капли, стабилизированные коллоидами, можно использовать для включения липофильных компонентов (в капли прямых эмульсий м/в) или,  наоборот, гидрофильных (в капли обратных эмульсий в/м) и  для доставки веществ, например, фармацевтических препаратов. Из эмульсионных капель, стабилизированных твердыми частицами, получают микрометрические полые кластеры (коллоидные кристаллы) [4, 7]. Например, методом высушивания (или центрифугирования) и последующего спекания при температуре большей, чем температура стеклования материала твердых частиц [4]. Граница вода-масло используется для создания коллоидных кристаллов реже, чем, граница вода-воздух. Однако упорядочение частиц на поверхности вода-масло является более стабильным, так как заряд поверхности твердых частиц оказывается выше в системе вода-масло, чем в системе вода-воздух [4]. Различные сферические системы упорядоченных плотноупакованных частиц называют коллоидосомами [4, 7]: это и полые кластеры, и сферические капли жидкости в другой жидкости с адсорбционным монослоем коллоидных частиц. Коллоидосомы предлагается использовать для транспорта лекарств, которые помещают либо в полую капсулу, либо в каплю жидкости. Например, эмульсии в/м, стабилизированные кремнеземом (модификатор – 8-гидроксихинолин), использовали для инкапсулирования ингибитора коррозии с целью последующего нанесения в качестве активного покрытия [5].

Частицы крахмала использовали в [9] для стабилизации прямых эмульсий Пикеринга. В одном случае поверхность гидрофильного крахмала модифицировали октенилмалеиновым ангидридом. В другом случае применяли не модифицированные микрогранулы (0,5-2,5 мкм в диаметре) крахмала, выделенного из зерен лебеды Chenopodium quinoa. Эмульсии, полученные смешиванием жидких фаз (с объемной долей масла 0,07-0,1) и крахмала (75-600 мг/мл масла), подвергали термической обработке на водяной бане при температуре 45-100°С  для набухания и желатинирования межфазных слоев [9]. Гелеобразование на поверхности капель создавало дополнительный барьер против коалесценции. Продемонстрировано, что такие капли можно использовать для инкапсулирования липофильных веществ.

Одним из перспективных направлений применения твердых эмульгаторов является извлечение углеводородов [10] или очистка воды от органических загрязнений [1, 2]. Пористый адсорбент получали на основе аэросила SiO₂, модифицированного гексиламином [2].  В [1] использовался аэросил, обработанный 2,4,6,8-октаметилциклотетрасилоксаном или гексаметилдисилазаном, для очистки воды от нефти методом эмульгирования. Недостатком предложенных  методов (с точки зрения очистки водоемов) является применение токсичного ПАВ-модификатора. Подобным образом можно применять нетоксичные природные или синтетические частицы, способные без ПАВ закрепляться на поверхности вода-масло (например, глины), с последующим эмульгированием (механическим или ультразвуковым). Параллельно будет протекать извлечение различных растворенных в воде веществ на поверхности частиц глины, которые сами по себе являются хорошими природными адсорбентами.