Угольные адсорбенты для очистки сточных вод и их вторичное использование

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается решение экологической задачи утилизации отработанных адсорбентов после их использования при очистке производственных сточных вод металлургической и нефтегазоперерабатывающей промышленностей. Разработана технология утилизации, установлена ее повторность.

ABSTRACT

The article deals with solving the environmental problem of waste adsorbents utilization after their use in the purification of industrial sewage water of metallurgical and oil and gas processing industries. The recycling technology is developed, and its replication is set.

В последние годы при предъявлении требований к качеству питьевой воды и промышленных сточных вод на первый план выходит решение экологических задач. Важными свойствами адсорбентов являются их поглотительная способность, избирательность поглощения ими тех или иных компонентов очищаемой смеси. Поглотительная способность адсорбента считается его активностью, она зависит от температуры и продолжительности его работы. С ростом этих показателей активность адсорбента уменьшается. После насыщения адсорбента поглощенным веществом проводят его десорбцию [3], т.е. извлечение адсорбата и восстановление работоспособности адсорбента. Процесс десорбции считается важнейшей стадией процесса адсорбционной очистки. В первую очередь, она имеет отношение к утилизации отходов адсорбентов после их использования в процессе очистки стоков. Весьма важно не только очистить сточные воды производственных предприятий и получить чистую питьевую воду, но и добиться того, чтобы утилизируемых отходов было минимальное количество, чтобы они были нетоксичными и невредными для окружающей среды [5].

Известно, что на большинстве предприятий для очистки и умягчения стоков, а также для очистки питьевой воды используют углеродные адсорбенты, которые хорошо поглощают вредные и токсичные примеси. Процесс поглощения адсорбентами примесей (ионов тяжелых металлов из нефтеперерабатывающих стоков нефтепродуктов) не бесконечен, и со временем адсорбент доходит до стадии насыщения и требует замены. Однако в целях обеспечения безопасности окружающей среды экологи настаивают на том, что отработанные углеродные адсорбенты необходимо хранить в специальных емкостях и подвергать сложному процессу утилизации. Альтернативой утилизации угольного адсорбента является его регенерация. После насыщения адсорбенты можно подвергать регенерации, представляющей собой достаточно сложный процесс: отработанный углеродный адсорбент помещают в специальные емкости и проводят термическую регенерацию в течение нескольких часов при температуре 700-800 °С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. При этом теряется до 20 % (по массе) адсорбента.

Под влиянием высоких температур (t=800 °С) все активные соединения органического происхождения разрушаются и уничтожаются. После такой реактивации углеродный адсорбент можно использовать вновь для загрузки в очистные колонны, как повторное сырье. Стоимость реактивированного адсорбента не превышает 50–75 % от стоимости нового углеродного адсорбента.

Адсорбированные вещества из адсорбента извлекают перегретым водяным паром либо нагретым инертным газом. Температура перегретого пара (при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа) составляет 200-300 °С, а инертных газов 120-140°С. Расход пара при отгонке легколетучих веществ равен 2,5–3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высококипящих – в 5–10 раз больше. После десорбции пар конденсируют, и вещество извлекают из конденсата.

В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество с помощью химических реагентов превращают в другие вещества, которые можно извлечь из адсорбента. В том случае, когда адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят деструктивную регенерацию химическими реагентами (например, окисление хлором, озоном) или термическим путем.

Как мы видим, регенерация угольных адсорбентов – довольно энерго- и трудоемкий процесс, поэтому поиск альтернативы ему является актуальной задачей.

Область применения углеродных адсорбентов год за годом постоянно расширяется, соответственно растет и количество отработанных адсорбентов. Использования отработанных угольных адсорбентов (ОУА) после очистки стоков нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности представлены на рисунке 1.

Отработанные адсорбенты металлургических предприятий можно разделить на адсорбенты, связавшие драгоценные  металлы (золото, серебро, меди и др.), из которых можно получить концентрат драгоценных металлов, и отработанные адсорбенты, образующиеся после очистки от ионов неорганических солей, которые рекомендуются использовать в сельском хозяйстве в виде минеральных удобрений в целях обогащения почв. Эти отходы содержат кроме гуминовых веществ (органического удобрения) различные микроэлементы: Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ и др., в которых остро нуждаются растения.

Рис.1. Схема использования ОУА после очистки стоков

Нами установлено, что микроэлементы находятся на поверхности угольного адсорбента в хемосорбированном состоянии и при обработке водой, при рН близкой  к нейтральной среде (рН серозема Узбекистана 7,8–7,4), не десорбируются. Известно также понижение значения рН среды в почве за счет выделения корневой системой растений ионов водорода и НСО¹₃, которые обмениваются на катионы и анионы (питательные элементы). Этот процесс сопровождается образованием в почве кислой среды, которая способствует переводу трудно растворимых в воде элементов в подвижную (усвояемую) форму [1]. Следует отметить, что в литературе в ряде работ рекомендуется внесение в почву микроэлементов, предварительно сорбированных на синтетических ионообменных смолах [2; 4]. Подобные сорбенты играют роль коллектора, где хранятся питательные элементы, оттуда постепенно переходя в корневую систему растений. Однако указанные препараты отличаются сложностью по технологии изготовления, дорогостоящие и дефицитные.

К отходам нефтепродуктов относятся химически активные и опасные вещества, такие как нефтешламы, отработанные масла, мазут, а также загрязненные нефтепродуктами материалы (грунт, песок, обтирочные материалы и т.д.). Основными потребителями и производителями нефтесодержащих веществ и отходов являются крупные промышленные предприятия: машиностроительные, металлургические, химические и нефтеперерабатывающие. Отработанные и не пригодные для использования нефтепродукты при неправильной утилизации представляют серьезную опасность для окружающей среды, а их попадание в почву или водоемы грозит экологической катастрофой и расценивается как аварийная ситуация, требующая немедленного устранения.

Рассмотрим возможные пути вторичного использования ОУА, полученных на основе бурых углей Узбекистана, после очистки производственных сточных вод, нефтеперерабатывающей, химической и металлургической промышленности.

- Использование ОУА в качестве органоудобрений. Бурый уголь, содержащий в большом количестве (до 65–85%) органические вещества, является источником гуминовых соединений, повышающих плодородие почв, но при непосредственном внесении его в почву существенного влияния на прирост урожайности не оказывает. Поэтому необходимо насыщение угля питательными веществами, что и происходит при очистке сточных вод заводов по выпуску минеральных удобрений. В результате удобрение содержит в достаточном количестве необходимые растениям питательные вещества, такие как азот, фосфор, калий и микроэлементы (кальций, магний, железо и др.); биологическую массу, насыщенную органическими веществами, которые легко усваиваются растениями. Входящий в состав удобрений тонкоизмельченный бурый уголь, адсорбируя питательные вещества и биологическую массу, препятствует их быстрому вымыванию из почв, содействует улучшению структуры тяжелых суглинистых почв. Внесение удобрения повышает плодородие почв и урожайность сельхозкультур, позволяет выращивать безнитратную продукцию.

- При очистке стоков нефтеперерабатывающих предприятиях угольный адсорбент насыщается горючими органическими веществами. Изготовление из таких ОУА брикетов для отопления повышает их калорийность, понижает зольность и себестоимость продукции. При очистке шахтных и сточных вод гидрометаллургических и нефтеперерабатывающих предприятий от нефтепродуктов и ионов неорганических примесей сорбцией их на угольных адсорбентах возникает необходимость утилизации образующихся шламов. Отходы после очистки сточных вод от нефтепродуктов, можно сжечь в топке котельной в виде водоугольно-топливной суспензий (ВУТС), использовать для приготовления брикетов путем сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива.

Брикетированием угля называют процесс термомеханической переработки мелкого материала для получения из него путем прессования брикетов одинаковой формы, массы и размеров (табл.1).

Таблица 1.

Условия получения брикетов из отработанного угольного адсорбента

Концентраты мелкого вещества запаковывают с целью снижения потерь при перевозках или расширения сырьевой базы коксования. Действие производят с добавлением связующих компонентов и без них. Молодые бурые элементы обрабатывают на прессах при давлении 100–120 МПа, каменноугольную мелочь – при 20–80 МПа с различными составляющими (пек, нефтебитумы) или без них, но при предварительном нагреве до температуры пластического состояния (420–450 °С).  

Принципиальная технологическая схема производства энергетических буроугольных брикетов включает следующие операции: дробление рядового горючего (с контрольным грохочением) до крупности – 6 мм; сушка до влажности 15–20%; остывание до 40–50°С; прессование; охлаждение форм, складирование готовой продукции.

- При использовании угольного адсорбента для очистки стоков цветной металлургии сорбент насыщается ионами металлов (медь, цинк, серебро, золото и др.). Утилизация таких ОУА производится путем восстановительного сжигания в производственных печах с получением концентрата смеси данных металлов.