Синтез и физико-химические свойства анионобменного сорбента на основе поливинилхлорида

Введение

Проблема очистки технологических сточных вод, содержащих в себе высокотоксичные и дорогостоящие соли шестивалентного хрома, вызывает трудности у для многих предприятий производящих или использующих эти соли. Загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами текстильных и кожевенных фабрик, а также химических производств, занимающихся переработкой хромитовых руд [1]. Большинство машиностроительных предприятий имеют в своем составе гальванические цеха или технологические участки нанесения гальванопокрытий [2, 3, 8]. Гальванические производства являются одними из крупных потребителей цветных металлов и воды и отличаются высокими объемами жидких отходов. К наибольшему загрязнению природных вод, соеди­нениями хрома, приводит недостаточно тщательная очистка промывных вод цехов и участков хромирования.

Ионообменные сорбенты широко используются в гидрометаллургии, очистке сточных вод от ионов тяжёлых металлов и др. К их числу относятся аниониты, которые применяются в химической промышленности [6, 7] при водоподготовке.

Целью данной работы является синтез нового анионита модификацией гранулированного поливи­нил­хлорида (ПВХ) полиэтиленполиамином (ПЭПА), изучение его физико-химических и сорбционных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза сорбента использовали поливинил­хлорид пластикат и полиэтиленполиамин. На начальном этапе поливинилхлорид модифици­ровался полиэтиленполиамином при 80⁰С в течении 2 часов. Затем полученое вещество нагревали в герметичных условиях в течение 3 часов при 140⁰С. Полученный полимер отфильтровывали, промывали деионизированной водой и сушили до постоянной массы. Синтезированный носитель имел стати­ческую объемную емкость по HCI равную 5,38 мг-экв/г.

Для изучения сорбционных свойств синтезиро­ванного носителя навеску 0,2 г сорбента помещали в 50 мл раствора дихромата аммония различной концентрации. Содержание ионов до и после сорбции определяли спектрофотометрическим мето­дом. Для этого был разработан спектрофото­метрический метод определения ионов бихромата из искусственных растворов. Анализ проводили на Микропланшетном ридере Enspire Perkin Emler (USA) при длине волны 540 нм. ИК- спектры регистрировали на Specord IR – 75 (Германия) ИК- спектрометре

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и анализ сорбента

Из литературных источников известно, что модификация поливинилхлорида аминами протекает в очень жёстких условиях. При использовании низкомолекулярных летучих аминов процесс протекает при очень высоком давлении, требующем специального оборудования. Поэтому мы синтези­ровали новый сорбент модификацией поливинил­хлорида высокомолекулярным нелетучим амином - полиэтиленполиамином. В результате был получен  анионообменный сорбент [5].

Схема реакции получения анионита имеет следующий вид:

Для изучения состава полученого анионита был изучен его элементный состав. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Количественный анализ элементов в анионите ППЭ-1

Из таблицы 1 видно, что в полученном соединении присутсвуют атомы азота, придающие сорбенту анионообменные свойства. Степень превра­щения, расчитанная по элементному составу, составляет 55%, что соответствует её значению найденному по СОЕ.

Для идентификации строения полученного анионита были проведены ИК- спектроскопические исследования. На рис. 1-2 представлены ИК- спектры исходного полимера и полученного анионита.

Физико-химические свойства полученного анионобменного сорбента (ППЭ-1) определены в Центральной заводской лаборатории АО “MAXAM-CHIRCHIQ”.

В таблице 2 представлен сравнительный анализ физико-химических свойств сорбента ППЭ-1 с  аналогичным зарубежным анионитом АН-31.

Таблица 2.

Физико-химические характеристики анионитов марки АН-31 и ППЭ-1

Как видно из таблицы 2, значения динамической обменной емкости и осмотической стабильности полученного нового анионита на основе поливи­нилхлорида (ППЭ-1), сопоставимы с параметрами используемого в промышленной водоподготовке сорбента АН-31.

Сорбция хромат ионов полученным анионитом

С целью определения сорбционной способности анионита ППЭ-1 изучена сорбция ионов Cr(VI) из растворов дихромата аммония в статических условиях.

Рисунок 3. Кинетика сорбции ионов Cr(VI) ионитом ППЭ-1. 1, 2, 3, 4- исходная концентрация дихромата 50; 25; 10; 7,5 ммоль/л, соответственно, температура-313К

Из рисунка 3 видно, что с увеличением исходной концентрации соли бихромата повышается коли­чество сорбируемого анионы.

Рисунок 4. Изотермы сорбции ионов Cr(VI) ионитом ППЭ-1 при различных температурах. 1, 2, 3- температуры сорбции 313, 303, 293К соответственно

На рис. 4 приведены изотермы сорбции ионов Cr(VI) сорбентом ППЭ-1 при различных темпе­ратурах. Как видно из рисунка, увеличение концен­трации ионов Cr(VI) и повышение температуры в исходном растворе приводит к увеличению их сорбции.

Для описания изотерм сорбции применено уравнение Ленгмюра в следующем виде: 

где К - константа равновесия адсорбции, а Г_¥- максимальная величина адсорбции для данной температуры. Обычно для нахождения величин К и Г_¥ уравнение Ленгмюра приводят к следующему виду:

В=1/К. Строят график зависимости 1/Г от 1/С, тангенс угла наклона данной прямой даёт значение В/Г_¥, а отрезок отсекаемый от оси ординат величину 1/Г_¥.

Термодинамические функции были определены из зависимости констант равновесия от температуры: . Из формулы  находили значения DН и DS. Для этого строили график зависимости RlnK от 1/Т. Из тангенса угла наклона этой прямой рассчитывали DН, а DS рассчитывали из уравнения:

Таблица 3.

Изменение термодинамических функций при сорбция ионов Cr(VI) с ионитом ППЭ-1

Из данных таблицы 3 видно, что процесс сорбции ионов Cr(VI) протекает самопроизвольно с отрицательными значениями изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии системы. Возрас­тание значения и константы равновесия адсорб­ции с увеличением температуры свидетельствуют о превалировании процесса химической адсорбции над физической. Уменьшение энтальпии и энтропии свидетельствует о сильном связывании ионов бихромата сорбентом.

Использование анионита для промышленной водоподготовки

Сорбционные свойства анионита также были исследованы в технологических условиях на опытно промышленной установке объёмом 50 л в цехе «Предочистки» АО «MAXAM-CHIRCHIQ» для удаления анионов из природной обработанной катионитом воды. Для этого, на специально созданной опытной установке, была синтезирована укрупнённая партия анионита массой 18 кг. Результаты испытания приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты испытания ионообменного сорбента ППЭ-1 в цехе Предочистки производства «Капролактам» АО «MAXAM-CHIRCHIQ» в условиях действующего производства