СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Mn(II) НА ОСНОВЕ 1-(2-ФУРАНИЛ)-4,4,4-ТРИФТОРБУТАНДИОНА-1,3 БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА

УДК 541.49:546.712

Аннотация

В работе впервые осуществлен целенаправленный синтез новых аммиачных и пиридиновых моноядерных комплексных соединений марганца(II) на основе фторсодержащего аройлгидразонового лиганда — 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 бензоилгидразона (H₂L). Методами ИК-, ЭПР- и Раман-спектроскопии детально изучено их пространственное и электронное строение. В ИК-спектрах зафиксировано исчезновение полосы ν_(N–H) при 3400-3420 см-¹ и смещение полосы азометиновой группы ν_(C=N) от 1604см^-1 до 1550 см^-1 в Раман-спектрах, что доказывает депротонирование лигандов в енольной форме и их тридентатно-хелатную координацию через O,N,O$-донорные атомы. В низкочастотной области ИК-спектра идентифицированы полосы  ν_(Mn–O) при 560 см^-1 и  ν_(Mn–N) при 470 см^-1.

Методом ЭПР-спектроскопии в растворе толуола при g = 2.0964 обнаружена хорошо разрешенная шестикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) с константой расщепления a_Mn= 0.0086 см^-1, характерная для высокоспинового состояния Mn(II) (S = 5/2). Рассчитанный фактор ковалентности α²=0.82 указывает на значительную делокализацию электронной плотности и выраженный вклад ковалентной составляющей в связи металл-лиганд. Установлено, что под влиянием координирующихся молекул растворителя (пиридина) происходит трансформация координационного полиэдра марганца от исходного низкосимметричного искаженного окружения в жесткой матрице к тетрагонально-пирамидальной и октаэдрической геометрии.

Abstract

For the first time, a targeted synthesis of new ammonia and pyridine mononuclear manganese(II) complex compounds based on the fluorine-containing aroylhydrazone ligand-1-(2-furanyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3 benzoylhydrazone (H₂L)-was carried out. Their spatial and electronic structures were comprehensively investigated using IR, EPR, and Raman spectroscopy methods. In the IR spectra, the disappearance of the ν_(N–H) band at 3400–3420 cm⁻¹ and the shift of the azomethine group band ν_(C=N) from 1604 cm⁻¹ to 1550 cm⁻¹ in the Raman spectra were observed, confirming ligand deprotonation in the enol form and their tridentate chelate coordination through O,N,O donor atoms. In the low-frequency region of the IR spectra, the ν_(Mn–O) band at 560 cm⁻¹ and the ν_(Mn–N) band at 470 cm⁻¹ were identified.

EPR spectroscopy in toluene solution at g = 2.0964 revealed a well-resolved six-line hyperfine structure (HFS) with a splitting constant of a_Mn = 0.0086 cm⁻¹, characteristic of the high-spin state of Mn(II) (S = 5/2). The calculated covalency factor α 2 =0.82 indicates an intermediate ion-covalent character of the Mn–O and Mn–N coordination bonds with a significant contribution of the ionic component. It was established that under the influence of coordinating solvent molecules (pyridine), the coordination polyhedron of manganese transforms from the initial low-symmetry distorted environment in a rigid matrix to tetragonal-pyramidal and octahedral geometries.

Ключевые слова: бензоилгидразон 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3, комплексы Mn(II), разнолигандные металлохелаты, ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, Раман-спектроскопия, расщепление в нулевом поле, ион-ковалентный характер связи.

Keywords: benzoylhydrazone of 1-(2-furanyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3, Mn(II) complexes, mixed-ligand metallochelates, IR spectroscopy, EPR spectroscopy, Raman spectroscopy ,zero-field splitting, ion-covalent bond character.

1. Введение

В настоящее время фторсодержащие органические соединения и их комплексы с переходными металлами имеют важное научно-практическое значение в областях координационной химии, материаловедения и бионеорганической химии. В частности, соединения, содержащие гидразонный фрагмент, вызывают особый интерес благодаря своей высокой координационной емкости, способности к жесткому хелатированию и существованию в различных таутомерных формах. Наличие электроноакцепторной трифторметильной (CF₃) группы в составе лигандов существенно перераспределяет электронную плотность на металлоцентре, повышая термодинамическую стабильность и липофильность образующихся комплексов, что критически важно для их потенциальной биологической активности.

Выбор иона марганца(II) в качестве центрального атома обусловлен его уникальной полузаполненной d⁵-электронной конфигурацией (S = 5/2). В отличие от классических d⁹-комплексов меди(II) или d⁸-комплексов никеля(II), где геометрия жестко предопределена эффектом Яна-Теллера или энергией стабилизации кристаллическим полем, высокоспиновые комплексы Mn(II) чрезвычайно чувствительны к стерическому объёму лигандов. Это позволяет им лабильно изменять свой координационный полиэдр под влиянием внешних доноров или молекул растворителя.

Несмотря на широкое исследование аройлгидразонов, в современной литературе практически отсутствуют систематические данные о комплексных соединениях Mn(II) на основе асимметричных лигандов, сочетающих одновременно сильный акцепторный фторированный фрагмент и гетероароматическое фурановое кольцо. Существовавший ранее научный пробел заключался в невыясненности характера влияния такой молекулярной асимметрии на изотропность магнитной среды вокруг марганца и на степень ковалентности связей металл-лиганд.

Целью данной работы является целенаправленный синтез аммиачных и пиридиновых комплексных соединений Mn(II) на основе бензоилгидразона 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3, а также детальное установление их пространственного и электронного строения с использованием взаимно дополняющих физико-химических методов (ИК-, ЭПР- и Раман-спектроскопии).

2. Материалы и методы

Для систематического изучения состава, пространственного строения и физико-химических свойств синтезированных комплексных соединений использовался комплекс физико-химических методов анализа. ИК-спектры регистрировали на спектрометре «IRTracer-100» (Shimadzu, Япония) в диапазоне 4000-400 см^-1 (образцы прессовали в таблетки с KBr).

ЭПР-спектры комплексных соединений регистрировали на автоматизированном спектрометре X-диапазона (рабочая частота 9.4= ГГц) серии SPINSCAN X фирмы ADANI (Беларусь) при комнатной температуре (298 К) в тщательно дегазированных растворах толуола аналитической чистоты. Погрешность определения g-фактора составляла ±0.0005.

Рамановские спектры (спектры комбинационного рассеяния) регистрировали на лазерном микро-Раман-спектрометре серии NS200 (Nanobase, Южная Корея). Возбуждение осуществлялось непрерывным лазером с длиной волны λ= 532 нм при минимальной мощности во избежание термической деструкции образцов. Спектры регистрировались в диапазоне волновых чисел 100-3600 см^-1. Полученные экспериментальные данные подвергались математической обработке, включающей процедуру коррекции фонового уровня (базовой линии) и фильтрацию высокочастотных шумов.

3. Результаты и их обсуждение

В работе осуществлен синтез и исследована структура комплексных соединений Mn(II), полученных на основе 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 бензоилгидразона (H₂L).

Методика синтеза: Раствор 3.24 г (0.01 моль) H₂L в 20 мл этанола непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки. В раствор по каплям добавляли горячий концентрированный аммиачно-водный (или пиридиновый) раствор ацетата марганца(II) массой 1.99 г (0.01 моль). В ходе реакции цвет раствора изменился в течение 6–7 минут с образованием светло-розового оттенка. После прекращения перемешивания раствор оставляли на открытом воздухе при комнатной температуре на трое суток для медленного испарения. В результате образовался кристаллический осадок светло-розового цвета. Полученные комплексные соединения состава MnL⋅A (A=NH₃, Py) были отделены методом вакуумной фильтрации, промыты этанолом и высушены в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ ​ . Выход для аммиачного комплекса составил 73% (0.94 г).

A=NH₃, Py; (MnL·NH₃), (MnL·Py).

3.1. ИК-спектроскопия

В спектре свободного лиганда наблюдается интенсивная полоса валентных колебаний ν_(N–H) в области 3400-3420 см^-1, которая полностью исчезает в спектре комплекса, что однозначно указывает на депротонирование гидразонной группы лиганда. Линии в диапазоне 3110-3060 см^-1 соответствуют ν_(C–H) колебаниям ароматического фрагмента. Полоса интенсивного поглощения при 1662 см^-1, относящаяся к колебаниям ν_(C=O) карбонильной группы в исходном лиганде, претерпевает исчезновение, уступая место новой полосе одинарных связей ν_(C–O) енольной формы, что указывает на координацию лиганда в депротонированном енольном состоянии.

Полоса в области 1604 см^-1 соответствует колебаниям ν_(C=N) азометиновой группы свободного лиганда. Смещение данного сигнала в низкочастотную область в комплексе свидетельствует о координации атома азота C=N группы с ионом марганца(II). Поглощение при 1512 см^-1 относится к колебаниям ν_(C=C) ароматического кольца. Полосы при 1260 см^-1 соответствуют колебаниям ν_(C–F) трифторметильной группы. Колебание ν_(C–O–C) фуранового кольца наблюдается около 1152 см^-1. В низкочастотной области выявлены новые металл-лигандные полосы: при 560 см^-1 обнаружены колебания ν_(Mn–O), а при 470 см^-1-ν_(Mn–N), что подтверждает тридентатно-хелатную координацию лиганда через O- и N-донорные атомы [13].

Рисунок 1. ИК-спектр комплексного соединения MnL·NH₃

3.2. ЭПР-спектроскопия. Экспериментальный ЭПР-спектр аммиачного комплекса в растворе толуола при комнатной температуре характеризуется высокоинтенсивной изотропной шестикомпонентной сверхтонкой структурой (СТС) в центральной области магнитного поля (320–360 мТ, g₌2.0964). Данная СТС однозначно обусловлена взаимодействием неспаренных электронов полузаполненной d⁵-оболочки центрального иона с собственным ядерным спином изотопа ⁵⁵Mn (I=5/2). Высокая степень разрешения компонентов СТС и отсутствие выраженного обменного уширения линий подтверждают строго моноядерный характер синтезированного металлохелата в растворе.

Важным диагностическим признаком спектра является регистрация дополнительного уширенного резонансного сигнала в области слабых магнитных полей (около 160 мТ), соответствующего эффективному значению g-фактора g=4.3. Наличие этого сигнала в низких полях для высокоспинового состояния Mn(II) (S=5/2) служит неопровержимым доказательством проявления эффекта расщепления в нулевом поле (РНП) высокой интенсивности. Этот факт свидетельствует о сильном низкосимметричном (ромбическом) искажении координационной сферы, индуцированном жестким тридентатным связыванием несимметричного лиганда.

В отличие от комплексов d⁸- или d⁹-металлов, для высокоспинового иона Mn(II) со сферически симметричным основным состоянием ⁶A₁ формирование строго плоско-квадратной геометрии нехарактерно из-за отсутствия энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП = 0). Наблюдаемый спектр ЭПР указывает на то, что в жесткой матрице или малополярном растворителе (толуоле) комплекс имеет высокоискаженную псевдотетраэдрическую или мономерную тригонально-призматическую геометрию координационного узла MnN₂O₂, где сильное ромбическое искажение обусловлено асимметрией лиганда (наличием фуранового кольца и электроноакцепторной группы CF₃).

Для адекватного математического описания полученных спектров ЭПР был применен эффективный спин-гамильтониан для электронной конфигурации d⁵ (S=5/2), учитывающий тензоры аксиального (D) и ромбического (E) расщепления в нулевом поле:

Резонанс в области 160 мТ (g≈4.3) физически объясняется разрешенными квантовыми переходами внутри среднего крамерсова дублета (±3/2↔±1/2) в условиях сильного кристаллического поля лигандов при отношении ромбического и аксиального искажения E/D≈0.33.

Экспериментально найденная из спектра константа СТВ составляет a Mn ​ =0.0086 см⁻¹ (86⋅10⁻⁴ см⁻¹). Использование полуэмпирического уравнения позволило рассчитать параметр ковалентности α² (где α² =1.0 соответствует чисто ионной связи):

Значение α² = 0.82 указывает на умеренно-высокий (промежуточный) вклад ковалентной составляющей в координационных связях Mn–O и Mn–N, что отражает перенос электронной плотности с донорных центров депротонированного гидразона на d-орбитали марганца. Отсутствие разрешенной суперсверхтонкой структуры (ССТР) от ядер донорных атомов азота лиганда (I_N=1) вызвано уширением спектральных линий вследствие анизотропии диполь-дипольного взаимодействия и молекулярного вращения по механизму релаксации МакКоннелла.

При переходе от аммиачного комплекса к пиридиновому в растворе зафиксирована динамическая трансформация параметров ЭПР. В исходном состоянии ион Mn(II) координирует вокруг себя плоский тридентатный хелат и молекулу аммиака, формируя искаженный квази-тетраэдр. При избытке пиридина происходит замещение аммиака и дополнительная координация молекул Py по аксиальной оси. Это приводит к постепенному снятию ромбического искажения и трансформации полиэдра от исходной низкокоординационной структуры к тетрагонально-пирамидальной (КЧ = 5), а затем к аксиально-симметричной октаэдрической геометрии (КЧ = 6), что четко регистрируется по падению интенсивности сигнала при g=4.3 и перераспределению СТС.

Такое изменение вида ЭПР-спектров и их параметров, по нашему мнению, связано с динамической перестройкой координационного полиэдра комплекса под влиянием дополнительных координационных связей молекул растворителя. Первоначально молекула пиридина координируется к пятому, а затем к шестому аксиальному положению иона марганца(II), вследствие чего исходная низкосимметричная (высокоискаженная псевдотетраэдрическая) координационная сфера центрального иона трансформируется сначала в промежуточную тетрагонально-пирамидальную (КЧ = 5), а затем в термодинамически стабильную октаэдрическую структуру (КЧ = 6).

Рисунок 2. ЭПР-спектр комплексного соединения MnL·NH₃ в растворе толуолa

Такое изменение вида ЭПР-спектров и их параметров, по нашему мнению, связано с динамической перестройкой координационного полиэдра комплекса под влиянием дополнительных координационных связей молекул растворителя. Первоначально молекула пиридина координируется к пятому, а затем к шестому аксиальному положению иона марганца(II), вследствие чего исходная низкосимметричная (высокоискаженная псевдотетраэдрическая) координационная сфера центрального иона трансформируется сначала в промежуточную тетрагонально-пирамидальную (КЧ = 5), а затем в термодинамически стабильную октаэдрическую структуру (КЧ = 6).

Рисунок 3. Раман-спектра комплекса MnL·NH₃

3.3. Раман-спектроскопия. Наиболее информативная область спектра проявляется в диапазоне 1300-1600 см^-1 в виде дублета высокоинтенсивных пиков. Интенсивный пик около 1550 см^-1 относится к сопряженным валентным колебаниям азометиновой группы ν_(C=N) и ароматических связей ν_(C=C), смещенным вследствие координации с Mn(II). Сильный сигнал в области 1350 см^-1 соответствует симметричным колебаниям связей в бензоильных и фурановых фрагментах. Такая дублетная форма пиков свидетельствует об эффективной делокализации электронной плотности в сопряженном металлоцикле и высокой термодинамической стабильности хелатных циклов.

Отсутствие валентных полос в области выше 3000 см^-1 (ν_(O–H) или ν_(N–H)) однозначно подтверждает, что лиганд координируется в полностью депротонированной енольной форме. Общая спектральная картина комбинационного рассеяния полностью согласуется с данными ИК- и ЭПР-анализа, подтверждая формирование прочного моноядерного металлохелата..

4. Заключение

В результате проведенного исследования разработан эффективный метод направленного синтеза новых моноядерных комплексных соединений марганца(II) с фторсодержащим фуранил-замещенным аройлгидразоном. На основании комплексного физико-химического анализа (ИК, ЭПР, Раман) строго доказана тридентатно-хелатная координация дважды депротонированного лиганда в енольной форме через атомы кислорода и азота с формированием устойчивых сопряженных металлоциклов.

Научная новизна и фундаментальная значимость работы заключаются в следующем:

1. На основе анализа параметров расщепления в нулевом поле (эффективный g-фактор g=4.3 в ЭПР-спектрах) физически обосновано наличие сильного низкосимметричного ромбического искажения координационной сферы Mn(II), вызванного стерической асимметрией лиганда.
2. Рассчитанный фактор ковалентности (α²= 0.82) свидетельствует об умеренно-ковалентном характере координационных связей Mn–N и Mn–O со значительным вкладом ионной составляющей.
3. Рассчитанный фактор ковалентности (α 2 =0.82) свидетельствует об умеренно-ковалентном характере координационных связей Mn–N и Mn–O со значительным вкладом ионной составляющей. Обнаружен и спектрально охарактеризован эффект динамической перестройки координационного полиэдра Mn(II) от искаженной низкокоординационной структуры к октаэдрическому типу под воздействием аксиально координирующихся молекул пиридина.
4. Обнаружен и спектрально охарактеризован эффект координационной перестройки полиэдра Mn(II) от искаженной низкокоординационной структуры к октаэдрическому типу под воздействием аксиально координирующихся молекул пиридина.
5. под воздействием аксиально координирующихся молекул пиридина.

Перспективы дальнейшего развития данной тематики заключаются в исследовании полученных металлохелатов в качестве потенциальных антибактериальных и противоопухолевых агентов, а также в выполнении квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (DFT) для теоретического моделирования тензоров РНП и верификации геометрии координационного узла.

Список литературы:

1.  Кабанов В. А., Дударева Н. А. Химия координационных соединений. – М.: Наука, 2015. – 356 с.
2. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – 536 с.
3.  Ro‘ziyeva M. J., Tursunov M. A., Umarov B. B. \β-Diketonlar hosilalari asosidagi metall komplekslarning IQ-spektral tadqiqi // // Вестник Бухарского государственного университета. – 2023. – № 4. – С. 112–118.
4.  Bashir M., Dar A. A., Yousuf I. Syntheses, Structural Characterization, and Cytotoxicity Assessment of Novel Mn(II) and Zn(II) Complexes of Aroyl-Hydrawone Schiff Base Ligand // ACS Omega. – 2023. – Vol. 8, № 3. – P. 3026–3042. doi: 10.1021/acsomega.2c05927
5. Nasser M. Hosny, Ghada Samir, Mohamed H. Abdel-Rhman. N′- (Furan-2-ylmethylene)-2-hydroxybenzohydrazide and its metal complexes: synthesis, spectroscopic investigations, DFT calculations and cytotoxicity profiling // BMC Chemistry. – 2024. – Vol. 18. – Article № 22. doi: 10.1186/s13065-023-01098-8
6. E’tibor X., Sayfiddin A., Bako U. Synthesis and structure of complex compounds of Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ions with benzoylhydrazone para-[bis-1,4-(4,4,4-triflurobutndione-1,3)]benzene // Universum: химия и биология. – 2024. – № 2 (117). – С. 32–37.
7. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. – М.: Мир, 1972. – Т. 1. – 652 с.
8.  McConnell H. M. Theory of Nuclear Hyperfine Structure in Free Radicals // Journal of Chemical Physics. – 1956. – Vol. 24, № 4. – P. 764–766.
9.  Ferraro J. R., Nakamoto K., Brown C. W. Introductory Raman Spectroscopy. – London: Academic Press, 2003. – 478 p.
10.  Tursunov M. A., Abduraxmonov S. F., Umarov B. B. Research on Nickel(II) Complexes with Aroyl Hydrazones of 5,5-Dimethyl-2,4-Dioxohexanoic Acid Ethyl Ester // Moscow University Chemistry Bulletin. – 2020. – Vol. 75, № 6. – P. 395–401.
11.  Lever A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy. – Amsterdam: Elsevier, 1984. – 863 p.
12.  Figgis B. N., Hitchman M. A. Ligand Field Theory and Its Applications. – New York: Wiley-VCH, 2000. – 287 p.

References:

1. Kabanov V.A., Dudareva N.A. [Chemistry of coordination compounds]. M.: Nauka, 2015. 356 p. (In Russ.)
2. Nakamoto K. [Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds]. M.: Mir, 1991. 536 p. (In Russ.)
3. Ro‘ziyeva M.J., Tursunov M.A., Umarov B.B. [Spectral study of metal complexes based on β-diketones] // Vestnik Bukharskogo gosudarstvennogo universiteta. 2023, no. 4, p. 112–118. (In Russ.)
4. Bashir M., Dar A.A., Yousuf I. [Syntheses, structural characterization, and cytotoxicity assessment of novel Mn(II) and Zn(II) complexes of aroyl-hydrawone Schiff base ligand] // ACS Omega. 2023, vol. 8, no. 3, p. 3026–3042. doi: 10.1021/acsomega.2c05927 (In Eng.)
5. Nasser M. Hosny, Ghada Samir, Mohamed H. Abdel-Rhman. [N′-(Furan-2-ylmethylene)-2-hydroxybenzohydrazide and its metal complexes: synthesis, spectroscopic investigations, DFT calculations and cytotoxicity profiling] // BMC Chemistry. 2024, vol. 18, article no. 22. doi: 10.1186/s13065-023-01098-8 (In Eng.)
6. E’tibor X., Sayfiddin A., Bako U. [Synthesis and structure of complex compounds of Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ions with benzoylhydrazone para-[bis-1,4-(4,4,4-triflurobutandione-1,3)]benzene] // Universum: Khimiya i biologiya. 2024, no. 2 (117), p. 32–37. (In Russ.)
7. Abragam A., Bleaney B. [Electron paramagnetic resonance of transition ions]. M.: Mir, 1972. vol. 1. 652 p. (In Russ.)
8. McConnell H.M. [Theory of nuclear hyperfine structure in free radicals] // Journal of Chemical Physics. 1956, vol. 24, no. 4, p. 764–766. (In Eng.)
9. Ferraro J.R., Nakamoto K., Brown C.W. [Introductory Raman spectroscopy]. London: Academic Press, 2003. 478 p. (In Eng.)
10. Tursunov M.A., Abduraxmonov S.F., Umarov B.B. [Research on Nickel(II) complexes with aroyl hydrazones of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid ethyl ester] // Moscow University Chemistry Bulletin. 2020, vol. 75, no. 6, p. 395–401. (In Russ.)
11. Lever A.B.P. [Inorganic electronic spectroscopy]. Amsterdam: Elsevier, 1984. 863 p. (In Eng.)
12. Figgis B.N., Hitchman M.A. [Ligand field theory and its applications]. New York: Wiley-VCH, 2000. 287 p. (In Eng.)