СИНТЕЗ ПЕРОВСКИТНЫХ ТИТАНАТОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

В статье выполнен цитратно-гельный синтез перовскитных титанатов кальция, стронция и бария — CaTiO₃, SrTiO₃ и BaTiO₃ — и проведено сравнительное исследование их физико-химических свойств. Установлено, что данный метод обеспечивает формирование перовскитной фазы при температурах прокаливания 850–950°C и получение дисперсных оксидных порошков с размером кристаллитов 38–56 нм. Показано, что замена катиона щёлочноземельного металла в A-позиции структуры ABO₃ существенно влияет на симметрию кристаллической решётки, морфологию частиц, ширину запрещённой зоны и диэлектрические характеристики материалов. CaTiO₃ характеризуется орторомбически искажённой структурой, SrTiO₃ — кубической симметрией и промежуточными оптико-диэлектрическими свойствами, а BaTiO₃ — тетрагональной сегнетоэлектрической структурой и максимальной диэлектрической проницаемостью. Полученные результаты подтверждают перспективность синтезированных титанатов для диэлектрических, фотокаталитических и сенсорных применений.

ABSTRACT

The article presents the citrate-gel synthesis of perovskite calcium, strontium, and barium titanates — CaTiO₃, SrTiO₃, and BaTiO₃ — and a comparative study of their physicochemical properties. It was established that this method ensures the formation of the perovskite phase at calcination temperatures of 850–950°C and the production of dispersed oxide powders with crystallite sizes of 38–56 nm. It was shown that the substitution of the alkaline-earth metal cation in the A-position of the ABO₃ structure significantly affects the symmetry of the crystal lattice, particle morphology, band gap, and dielectric characteristics of the materials. CaTiO₃ is characterized by an orthorhombically distorted structure, SrTiO₃ by cubic symmetry and intermediate optical-dielectric properties, and BaTiO₃ by a tetragonal ferroelectric structure and maximum dielectric permittivity. The obtained results confirm the prospects of the synthesized titanates for dielectric, photocatalytic, and sensor applications.

Ключевые слова: перовскит, титанат кальция, титанат стронция, титанат бария, цитратно-гельный синтез, рентгенофазовый анализ, диэлектрические свойства, ширина запрещённой зоны.

Keywords: perovskite, calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, citrate-gel synthesis, X-ray phase analysis, dielectric properties, band gap.

Введение. Оксидные материалы со структурой перовскита ABO₃ занимают важное место в современной физической химии твёрдого тела, материаловедении и функциональной керамике. Их свойства определяются природой катионов в A- и B-позициях, степенью искажения кристаллической решётки, дефектностью, размером частиц и условиями термической обработки. Среди перовскитных оксидов особый интерес представляют титанаты кальция, стронция и бария — CaTiO₃, SrTiO₃ и BaTiO₃, поскольку они сочетают термическую устойчивость, химическую инертность, полупроводниковые, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства [1,2].

Титанат кальция CaTiO₃ является одним из классических представителей природной и синтетической перовскитной структуры. Он характеризуется высокой химической стабильностью, сравнительно широкой запрещённой зоной и орторомбическим искажением решётки. SrTiO₃ обычно рассматривается как модельный кубический перовскит, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью и перспективностью для фотокатализа, электроники и сенсорных систем. BaTiO₃, в отличие от CaTiO₃ и SrTiO₃, при комнатной температуре проявляет тетрагональную сегнетоэлектрическую структуру, что делает его одним из наиболее изученных материалов для конденсаторов, пьезоэлектрических элементов и нелинейной диэлектрической керамики. Современные исследования также показывают активное применение барий- и стронцийсодержащих титанатов в диэлектрических, оптических и энергетических материалах [3-6].

Свойства перовскитных титанатов существенно зависят от метода получения. Традиционный твердофазный синтез требует высоких температур и длительной термообработки, что может приводить к укрупнению частиц и снижению химической однородности. В связи с этим в последние годы широко используются золь-гельные, цитратно-гельные, гидротермальные и соосадительные методы, позволяющие получать более дисперсные и однородные порошки при относительно низких температурах. Для BaTiO₃ и SrTiO₃ золь-гельные подходы применяются особенно часто, поскольку они обеспечивают более равномерное распределение катионов на молекулярном уровне и способствуют формированию перовскитной фазы [7-11].

Целью настоящей работы является синтез CaTiO₃, SrTiO₃ и BaTiO₃ цитратно-гельным методом и сравнительное исследование их физико-химических свойств: фазового состава, параметров кристаллической решётки, морфологии, оптических характеристик и диэлектрической проницаемости.

Материалы и методы исследования. Для синтеза перовскитных титанатов использовали следующие реактивы аналитической чистоты: нитрат кальция Ca(NO₃)₂·4H₂O, нитрат стронция Sr(NO₃)₂, нитрат бария Ba(NO₃)₂, тетраизопропоксид титана Ti[OCH(CH₃)₂]₄, лимонную кислоту C₆H₈O₇, этиленгликоль HOCH₂CH₂OH, этанол и дистиллированную воду. Соотношение катионов A:Ti во всех случаях поддерживали равным 1:1.

Для получения CaTiO₃, SrTiO₃ и BaTiO₃ соответствующее количество нитрата щёлочноземельного металла растворяли в минимальном объёме дистиллированной воды. Отдельно готовили спиртовой раствор тетраизопропоксида титана. Для предотвращения быстрой гидролитической агрегации титанового прекурсора раствор титана вводили медленно при интенсивном перемешивании. Затем добавляли лимонную кислоту в молярном соотношении металл : лимонная кислота = 1 : 2. Этиленгликоль использовали как полиэтерифицирующий агент, способствующий формированию полимерной гель-сетки.

Полученные растворы нагревали при 80–90°C до образования вязкого геля. Гель сушили при 120°C в течение 10–12 часов. Сухой ксерогель подвергали предварительному термическому разложению при 350°C в течение 2 часов для удаления органических остатков. Окончательное прокаливание проводили при следующих температурах:

Таблица 1.

Значения при окончательном прокаливании

После прокаливания порошки охлаждали до комнатной температуры, растирали в агатовой ступке и использовали для дальнейших исследований.

Фазовый состав исследовали методом рентгенофазового анализа. Средний размер кристаллитов рассчитывали по уравнению Шеррера.

Морфологию порошков оценивали методом сканирующей электронной микроскопии. Оптические свойства изучали по спектрам диффузного отражения с использованием функции Кубелки–Мунка. Ширину запрещённой зоны определяли по зависимости.

Диэлектрические свойства прессованных и спечённых образцов определяли при комнатной температуре в диапазоне частот 1–100 кГц.

Результаты и их обсуждение. По данным рентгенофазового анализа, все синтезированные образцы характеризуются формированием основной перовскитной фазы ABO₃. Для CaTiO₃ наблюдаются дифракционные максимумы, соответствующие орторомбически искажённой структуре. Такая структура связана с меньшим ионным радиусом Ca²⁺, что вызывает наклон TiO₆-октаэдров и снижение симметрии решётки.

SrTiO₃ формируется преимущественно в кубической структуре. Это объясняется более благоприятным соответствием ионных радиусов Sr²⁺ и Ti⁴⁺ геометрическим требованиям идеальной перовскитной ячейки. BaTiO₃ характеризуется тетрагональной структурой, что связано со смещением Ti⁴⁺ относительно центра кислородного октаэдра и возникновением спонтанной поляризации. BaTiO₃ хорошо известен как сегнетоэлектрический перовскитный материал с высокой диэлектрической активностью.

Таблица 2.

Структурные характеристики синтезированных титанатов

Из таблицы видно, что размер кристаллитов увеличивается в ряду CaTiO₃ → SrTiO₃ → BaTiO₃. Это может быть связано с различием температур фазообразования, подвижностью катионов в гелевой матрице и особенностями роста зерен при прокаливании. Более крупные кристаллиты BaTiO₃ могут объясняться его более высокой склонностью к спеканию и формированию плотной керамической структуры.

Для оценки геометрической устойчивости перовскитной структуры был рассчитан толерантный фактор Гольдшмидта.

Таблица 3.

Расчётные значения толерантного фактора

Полученные значения подтверждают закономерное изменение симметрии структуры. При t < 1 наблюдается наклон TiO₆-октаэдров, что характерно для CaTiO₃. Значение t ≈ 1 соответствует наиболее симметричной кубической структуре SrTiO₃. При t > 1 возникает тенденция к смещению катионов и тетрагональному искажению, что характерно для BaTiO₃.

Сканирующая электронная микроскопия показала, что все образцы представлены агломерированными частицами неправильной формы. Для CaTiO₃ характерны более мелкие и рыхлые агломераты. SrTiO₃ образует сравнительно однородные частицы округлой формы. BaTiO₃ отличается более выраженной агломерацией и увеличенным размером зерен, что связано с интенсивным процессом спекания при термообработке.

Таблица 4.

Морфологические характеристики образцов

Уменьшение удельной поверхности в ряду CaTiO₃ → BaTiO₃ связано с укрупнением частиц и повышением степени агломерации. Это обстоятельство имеет значение для практического применения: материалы с большей удельной поверхностью более перспективны для фотокатализа и сенсорики, тогда как более плотные и крупнозернистые порошки BaTiO₃ предпочтительны для диэлектрической керамики.

ИК-спектры синтезированных титанатов характеризуются интенсивными полосами поглощения в области 400–700 см⁻¹, которые соответствуют колебаниям Ti–O и Ti–O–Ti в кислородных октаэдрах TiO₆. Слабые полосы в области 3400 см⁻¹ и 1630 см⁻¹ связаны с адсорбированной влагой на поверхности порошков. После прокаливания интенсивность органических полос резко уменьшается, что подтверждает разложение цитратно-гликолевой матрицы.

Таблица 5.

Основные полосы поглощения в ИК-спектрах

Смещение полос Ti–O в сторону более высоких частот от CaTiO₃ к BaTiO₃ может быть связано с изменением локального окружения Ti⁴⁺, степени искажения TiO₆-октаэдров и различием длины связи Ti–O.

Оптические свойства титанатов определяются электронными переходами между валентной зоной, сформированной преимущественно O 2p-состояниями, и зоной проводимости, связанной с Ti 3d-состояниями. Ширина запрещённой зоны является важным параметром для оценки возможности применения материалов в фотокатализе и оптоэлектронике. Для титанатов щёлочноземельных металлов обычно характерна широкозонная природа, а SrTiO₃ часто рассматривается как фотокаталитический оксидный перовскит благодаря устойчивости и подходящей электронной структуре.

Таблица 6.

Оптические характеристики образцов

Уменьшение Eg в ряду CaTiO₃ → SrTiO₃ → BaTiO₃ связано с увеличением ионного радиуса A-катиона, изменением параметров решётки и ослаблением кристаллического поля в октаэдрическом окружении TiO₆. Наиболее широкий запрещённый интервал у CaTiO₃ указывает на его меньшую активность в видимой области спектра. BaTiO₃ имеет более узкую запрещённую зону, однако его фотокаталитическая активность может ограничиваться рекомбинацией носителей заряда. SrTiO₃ занимает промежуточное положение и может рассматриваться как наиболее сбалансированный материал для фотокаталитических и диэлектрических применений.

Диэлектрические свойства синтезированных образцов изучали при комнатной температуре. Установлено, что диэлектрическая проницаемость закономерно возрастает от CaTiO₃ к BaTiO₃. Это связано с усилением поляризуемости кристаллической решётки и появлением сегнетоэлектрического поведения у BaTiO₃.

Таблица 7.

Диэлектрические характеристики при 1 кГц

Наиболее высокое значение εr наблюдается для BaTiO₃, что объясняется тетрагональным искажением структуры и высокой спонтанной поляризацией. SrTiO₃ демонстрирует умеренно высокую диэлектрическую проницаемость при сравнительно низких потерях. CaTiO₃ имеет меньшую εr, однако отличается более высоким удельным сопротивлением, что может быть полезно при создании термостойких изолирующих материалов.

Частотная зависимость показала снижение диэлектрической проницаемости при увеличении частоты от 1 до 100 кГц. Это связано с тем, что при высоких частотах медленные механизмы поляризации, включая межфазную и ориентационную поляризацию, не успевают следовать за изменением внешнего электрического поля.

Таблица 8.

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости

Таким образом, BaTiO₃ проявляет наиболее выраженные диэлектрические свойства, SrTiO₃ занимает промежуточное положение, а CaTiO₃ характеризуется большей структурной стабильностью и меньшими диэлектрическими потерями.

Сравнение трёх синтезированных титанатов показывает, что природа катиона A-сайта оказывает решающее влияние на структуру и свойства перовскитного материала. При переходе от Ca²⁺ к Ba²⁺ увеличивается параметр кристаллической решётки, изменяется симметрия фазы, возрастает поляризуемость и усиливаются диэлектрические свойства.

CaTiO₃ можно рассматривать как наиболее структурно устойчивый материал с высокой химической инертностью и сравнительно широкой запрещённой зоной. SrTiO₃ обладает наиболее близкой к идеальной кубической структурой, что делает его удобной модельной системой для изучения перовскитных оксидов. BaTiO₃ демонстрирует максимальную диэлектрическую проницаемость и является наиболее перспективным материалом для конденсаторной и пьезоэлектрической керамики.

Таблица 9.

Обобщение основных свойств

Заключение. В результате проведённого исследования методом цитратно-гельного синтеза получены перовскитные титанаты CaTiO₃, SrTiO₃ и BaTiO₃. Установлено, что выбранный метод обеспечивает формирование перовскитной фазы при относительно умеренных температурах прокаливания и позволяет получать дисперсные оксидные порошки с размером кристаллитов 38–56 нм.

Рентгенофазовый анализ показал, что CaTiO₃ имеет орторомбически искажённую структуру, SrTiO₃ характеризуется кубической симметрией, а BaTiO₃ формируется в тетрагональной сегнетоэлектрической модификации. Расчёт толерантного фактора подтвердил закономерную связь между радиусом A-катиона и степенью искажения перовскитной решётки.

Оптические исследования показали уменьшение ширины запрещённой зоны в ряду CaTiO₃ → SrTiO₃ → BaTiO₃ от 3,40 до 3,02 эВ. Диэлектрические измерения выявили наиболее высокую диэлектрическую проницаемость у BaTiO₃, что связано с его сегнетоэлектрической природой и высокой поляризуемостью кристаллической решётки.

Полученные результаты показывают, что CaTiO₃, SrTiO₃ и BaTiO₃ представляют собой перспективные функциональные материалы, свойства которых могут целенаправленно регулироваться выбором катиона A-сайта, температурой синтеза и микроструктурными параметрами. CaTiO₃ целесообразно использовать как термостойкий диэлектрик и химически стабильный оксид, SrTiO₃ — как модельный перовскит для фотокаталитических и сенсорных систем, а BaTiO₃ — как высокоэффективный материал для диэлектрической и пьезоэлектрической керамики.

Список литературы:

1. Almeida G. N., de Souza R. N., Lima L. F. S., Mohallem N. D. S., da Silva E. P., Silva A. M. A. The influence of the synthesis method on the characteristics of BaTiO₃ // Materials. 2023. Vol. 16, № 8. Article 3031. doi: 10.3390/ma16083031.
2. Jebali S. et al. Uncovering the possibilities of ceramic Ba (1−x) Co_xTiO₃ nanocrystals: heightened electrical and dielectric attributes //Solids. – 2024. – Т. 5. – №. 3. – С. 460-484. https://doi.org/10.3390/solids5030031
3. Bartel C. J., Sutton C., Goldsmith B. R., Ouyang R., Musgrave C. B., Ghiringhelli L. M., Scheffler M. New tolerance factor to predict the stability of perovskite oxides and halides // Science Advances. 2019. Vol. 5, № 2. Article eaav0693. doi: 10.1126/sciadv.aav0693.
4. Khirade P. P., Raut A. V. Perovskite structured materials: synthesis, structure, physical properties and applications //Recent advances in multifunctional perovskite materials. – IntechOpen, 2022. doi: 10.5772/intechopen.106252
5. Mewada D. Barium titanate (BaTiO₃): A study of structural, optical and dielectric properties // Materials Today: Proceedings. 2022. Vol. 54, Part 3. P. 923–926. doi: 10.1016/j.matpr.2021.11.252.
6. Zhang H., Chen G., Bahnemann D. W. Photoelectrocatalytic materials for environmental applications // Journal of Materials Chemistry. 2009. Vol. 19. P. 5089–5121. doi: 10.1039/B821991E.
7. Kozlovskiy A. L. et al. Synthesis, phase composition and structural and conductive properties of ferroelectric microparticles based on ATiO_x (A= Ba, Ca, Sr) //Ceramics International. – 2019. – Т. 45. – №. 14. – С. 17236-17242. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.05.279
8. Lee S., Noh Y., Lim H. Synthesis of lead-free CaTiO₃ oxide perovskite film through solution process // Materials. 2021. Vol. 14, № 18. Article 5345. doi: 10.3390/ma14185345.
9. Mitchell R. H. Perovskites: Modern and Ancient. Thunder Bay: Almaz Press, 2002. 318 p.
10. Moreira M. L., Paris E. C., do Nascimento G. S., Longo V. M., Sambrano J. R., Mastelaro V. R., Bernardi M. I. B., Andrés J., Varela J. A., Longo E. Structural and optical properties of CaTiO₃ perovskite-based materials obtained by microwave-assisted hydrothermal synthesis: An experimental and theoretical insight // Acta Materialia. 2009. Vol. 57, № 17. P. 5174–5185. doi: 10.1016/j.actamat.2009.07.019.
11. Zdorovets M. V., Borgekov D. B., Zhumatayeva I. Z., Kenzhina I. E., Kozlovskiy A. L. Synthesis, properties and photocatalytic activity of CaTiO₃-based ceramics doped with lanthanum // Nanomaterials. 2022. Vol. 12, № 13. Article 2241. doi: 10.3390/nano12132241.