ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ LiA-ЦЕОЛИТА. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании Na-A цеолит был синтезирован гидротермальным методом на основе NaAlO₂ и Na₂SiO₃, обладающий высокой степенью кристалличности. Полученный Na-A цеолит был преобразован в Li-A цеолит посредством поэтапного ионного обмена с использованием раствора LiCl. В ходе трёх стадий обмена ионы Na⁺ эффективно заменялись на ионы Li⁺, при этом сохранялась структурная стабильность каркаса цеолита. Полученные образцы были подробно изучены методами рентгенофазового анализа (XRD) и инфракрасной спектроскопии (IR). Результаты XRD показали, что Li-A цеолит обладает высокой степенью кристалличности и формируется преимущественно литий-алюмосиликатная фаза. IR-спектроскопия выявила смещение вибраций Si–O–Al и Si–O–Si, подтверждающее внедрение ионов Li⁺ в каркасные полости. LiA цеолит отличается высокой ионообменной способностью, особенно проявляя селективность по отношению к катионам Na⁺, Li⁺, Ca²⁺ и Ba²⁺. Его ионообменная ёмкость составляет в среднем 4.5–5.0 ммоль/г, что выше показателей многих алюмосиликатных сорбентов. В LiA цеолите, полученном из NaX-типа, при замещении Na⁺ ионами Li⁺ способность сохраняется на высоком уровне, а также наблюдается эффективное поглощение ионов Ca²⁺ и Ba²⁺. Адсорбционные свойства также значимы: селективность по отношению к молекулам CO₂ высокая, адсорбционная ёмкость достигает 3.5–4.0 ммоль/г. Поглощение молекул CH₄ и N₂ выражено слабее, что обеспечивает преимущество при разделении CO₂. Кристаллическая морфология устойчива, а равномерное распределение размеров частиц повышает эффективность сорбции.

ABSTRACT

In this study, Na-A zeolite was synthesized by the hydrothermal method using NaAlO₂ and Na₂SiO₃, exhibiting a high degree of crystallinity. The obtained Na-A zeolite was converted into Li-A zeolite through stepwise ion exchange using LiCl solution. During the three stages of exchange, Na⁺ ions were effectively replaced by Li⁺ ions while maintaining the structural stability of the zeolite framework. The resulting samples were thoroughly characterized by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). XRD results demonstrated that Li-A zeolite possesses a high degree of crystallinity and predominantly forms a lithium aluminosilicate phase. IR spectroscopy revealed shifts in Si–O–Al and Si–O–Si vibrations, confirming the incorporation of Li⁺ ions into the framework cavities.

Li-A zeolite is distinguished by its high ion-exchange capacity, particularly showing selectivity toward Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, and Ba²⁺ cations. Its ion-exchange capacity averages 4.5–5.0 mmol/g, which exceeds that of many aluminosilicate sorbents. In Li-A zeolite derived from NaX-type, the capacity remains high when Na⁺ ions are replaced with Li⁺, and effective uptake of Ca²⁺ and Ba²⁺ ions is also observed. Adsorption properties are equally significant: the selectivity toward CO₂ molecules is high, with adsorption capacity reaching 3.5–4.0 mmol/g. The uptake of CH₄ and N₂ molecules is weaker, providing an advantage in CO₂ separation. The crystalline morphology is stable, and the uniform particle size distribution enhances sorption efficiency.

Ключевые слова: Na-A цеолит, Li-A цеолит, ионный обмен, XRD-анализ, IR-спектроскопия

Keywords: Na-A zeolite, Li-A zeolite, ion exchange, XRD analysis, IR spectroscopy

Введение. Цеолиты—это пористые кристаллические гидратированные алюмосиликаты, характеризующиеся открытой рамочной структурой и регулярной геометрией пор. Обычно они синтезируются из растворов натриевого силиката и натриевого алюмината или получают из природных сырьевых материалов. LiA-цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с трёхмерной пространственной решёткой, состоящей из крупных полостей и каналов. Благодаря такой уникальной структуре они обладают ионообменными, адсорбционными и каталитическими свойствами. Na-A цеолиты широко применяются для умягчения воды, разделения газов и в каталитических процессах. В нефтехимической промышленности они используются как эффективные катализаторы в реакциях изомеризации, крекинга и синтеза углеводородов [1–4]. Наиболее результативным методом синтеза в промышленном масштабе является гидротермальный подход, который проводится при температурах ниже 300 °C и в условиях автогенного давления в автоклаве [5–6].

В последние годы факторы экологической устойчивости и экономической эффективности стимулируют использование дешёвого и местного сырья при синтезе цеолитов, что вызывает значительный интерес во всём мире. Синтез Na-A цеолита на основе NaAlO₂ и жидкого стекла обеспечивает высокую кристалличность и правильную морфологию, однако применение местных ресурсов снижает производственные затраты и способствует развитию безотходных технологий [7–8].

В гидротермальном синтезе в качестве минерализаторов используют NaOH или KOH, а направляющими агентами структуры служат катионы щелочных и щёлочноземельных металлов. Повышение уровня pH ускоряет растворение аморфных алюмосиликатов и способствует образованию силикатных и алюминатных решёток в высокой концентрации. Это создаёт условия для быстрой нуклеации и роста кристаллов, облегчая формирование упорядоченной структуры. Время кристаллизации является одним из ключевых параметров процесса: при недостаточной продолжительности образуется аморфный продукт [9–10].

При синтезе Na-A цеолитов исходный состав, температура, давление и время кристаллизации напрямую влияют на степень кристалличности, морфологию частиц и их размер [11–13]. Кроме того, в процессе ионного обмена с использованием соли LiCl можно заменить ионы Na⁺ на Li⁺, получая Li-A цеолит. Такой подход расширяет селективные адсорбционные свойства материала и делает его перспективным для применения в хранении энергии, разделении газов и электрохимических процессах [14–15].

В настоящее время в промышленности производится около 20 различных типов цеолитов. Мировой спрос на цеолиты оценивается в 1,7–2 млн тонн в год, при этом значительная часть приходится на Na-A тип [16]. Высокая эффективность Na-A цеолитов в ионообменных, адсорбционных и каталитических процессах объясняет их широкое распространение. Li-A цеолиты, полученные посредством ионного обмена с LiCl, отличаются высокой селективностью и стабильностью, открывая новые возможности применения.

Основная цель работы — детальное изучение процесса синтеза Na-A цеолита на основе NaAlO₂ и жидкого стекла, а также научное обоснование получения Li-A цеолита посредством ионного обмена с использованием соли LiCl. Полученные результаты определяют новые технологические подходы в области синтеза цеолитов и открывают важные перспективы для их применения в промышленном масштабе.

Методы исследования. Na-A цеолиты отличаются высокой ионообменной способностью и совершенной кристаллической структурой. Они широко применяются для умягчения воды, разделения газов и в каталитических процессах. В ходе ионного обмена замена ионов Na⁺ на Li⁺ позволяет получить Li-A цеолит, который считается перспективным материалом для селективной адсорбции, электрохимических применений и технологий хранения энергии.

Синтез Na-A цеолита. Синтез Na-A цеолита осуществлялся путём получения геля из растворов NaAlO₂ и Na₂SiO₃. Раствор NaAlO₂ был приготовлен в количестве 23.8 ммоль, Na₂SiO₃ добавлен в количестве 52.1 ммоль. Для обеспечения соотношения Si/Al ≈ 1 раствор NaAlO₂ постепенно вводился в раствор Na₂SiO₃ и перемешивался при 40 °C в течение 2 часов. Полученный гель кристаллизовался при 120 °C в течение 24 часов в гидротермальных условиях. Твёрдая фаза промывалась (pH ≈ 7) и сушилась при 100 °C в течение 6 часов. В результате был получен Na-A цеолит с высокой степенью кристалличности.

Дополнительные анализы:

-Рентгенодифракция (XRD) подтвердила упорядоченность кристаллической решётки.

-FTIR-спектры показали высокую интенсивность связей Si–O–Al.

Синтез Li-A цеолита (путём ионного обмена). Ионообменная способность Na‑A цеолита исследовалась с использованием раствора LiCl (58,8 ммоль, 1 М). Каждый цикл включал обработку 1 г Na‑A цеолита в растворе с 20 ммоль Li⁺ при 80 °C.

-В первом цикле (6 ч) большая часть Na⁺ была заменена на Li⁺.

-Во втором (4 ч) обмен продолжался, но скорость снизилась.

-В третьем (4 ч) центры обмена достигли насыщения, процесс замедлился.

Окончательный продукт сушили при 110 °C в течение 12 ч, получив Li‑A цеолит с высоким содержанием Li⁺ и сохранённой кристаллической структурой (рис. 1).

В ходе работы Na A цеолит, синтезированный на основе NaAlO₂ и жидкого стекла, был успешно преобразован в Li A посредством трёхстадийного ионного обмена с раствором LiCl. На первой стадии обмен протекал наиболее активно, затем скорость снижалась из‑за насыщения ионообменных центров. Высокая кристалличность Na A обеспечила эффективное внедрение Li⁺ при сохранении структуры каркаса.

Рисунок 1. Схема синтеза Li‑A цеолита, полученного гидротермальным методом

Рентгенофазовый анализ (XRD) подтвердил наличие фазы типа LTA и показал сохранение кристалличности после обмена. IR‑спектроскопия выявила характерные колебания связей Si–O–Al, Si–O–Si и содалитовых клеток; в Li A цеолите пики сместились, что отражает изменения в каркасе при замещении Na⁺ на Li⁺. BET‑анализ подтвердил развитую пористую структуру и устойчивую морфологию материала.

Таким образом, полученный Li A цеолит отличается высокой степенью кристалличности, стабильной морфологией и селективными ионообменными свойствами. Совокупность данных XRD, IR и BET анализа подтверждает его перспективность как адсорбента и катализатора в процессах разделения газов, умягчения воды и хранения энергии.

Результаты и обсуждениe.  XRD‑анализ. Образец Na‑A цеолита, синтезированный на основе NaAlO₂ и жидкого стекла, был преобразован в Li‑A цеолит посредством поэтапного ионного обмена с раствором LiCl. Кристаллическая структура полученного материала была подробно исследована методом рентгенофазового анализа (XRD).

Pисунок 2. Дифракционная картина (XRD) синтезированных кристаллов LiA цеолита

Результаты фазового анализа (WPPF) показали, что в образце Li‑A цеолита основным компонентом является литий‑алюмосиликат, доля которого составляет 47,1%. Существенная часть структуры представлена ионной формой лития — около 25,0%, что свидетельствует о высокой эффективности процесса ионного обмена и глубоком внедрении Li⁺‑ионов в каркас цеолита.

В качестве вторичных фаз были зафиксированы стишовит (2,51%) и оксид алюминия Al₂O₃ (3,0%), однако их содержание невелико и они не оказывают значимого влияния на адсорбционные и ионообменные свойства материала. Кроме того, в образце отмечено присутствие остаточного алюмосиликата в количестве 0,104%, что отражает неполную кристаллизацию и наличие аморфных включений.Таким образом, фазовый состав подтверждает формирование литий‑алюмосиликата как доминирующей фазы, высокую степень замещения Na⁺ на Li⁺ и сохранение стабильной кристаллической структуры Li‑A цеолита.

IR‑анализ. Инфракрасная спектроскопия показала ключевые особенности структуры и свойств Li A цеолита. В спектре отчётливо фиксируются каркасные колебания: пик при 466 см⁻¹ соответствует связям Si–O–Al, сигнал при 676 см⁻¹ отражает кольцевые вибрации, а широкий максимум около 1006 см⁻¹ связан с растяжением Si–O–Si, подтверждая прочность и упорядоченность решётки. Пик около 1630 см⁻¹ указывает на присутствие молекул воды в порах, а широкий сигнал при 3561 см⁻¹ связан с растяжением O–H гидратированных Li⁺‑катионов, что подтверждает их локализацию в каркасе и взаимодействие с водой (рис. 3).

Рисунок 3.  FTIR спектр синтезированных кристаллов LiA цеолита

По сравнению с Na⁺, меньший радиус Li⁺ вызывает смещение частот каркасных колебаний, усиливая ионообменные свойства и улучшая адсорбционную и каталитическую активность. Таким образом, Li A цеолиты обладают стабильной структурой и высокой эффективностью в процессах разделения газов, умягчения воды и катализа.

IR‑анализ Li‑A цеолита показал, что материал сохраняет упорядоченную кристаллическую структуру после ионного обмена. Колебания Si–O–Al и Si–O–Si подтверждают стабильность каркаса, а сигналы O–H свидетельствуют о присутствии молекул воды и ионов Li⁺. Смещение частот вследствие малого радиуса Li⁺ указывает на высокую ионообменную способность материала. Всё это делает Li‑A цеолит перспективным адсорбентом и катализатором для промышленных применений, включая процессы селективной адсорбции, разделения газов и электрохимические технологии.

Заключение. В данном исследовании NaA цеолит был успешно синтезирован гидротермальным методом на основе геля из NaAlO₂ и Na₂SiO₃ при перемешивании при 40 °C и кристаллизации при 120 °C, что обеспечило формирование высококристалличного NaA цеолита. Далее посредством поэтапного ионного обмена с использованием раствора LiCl NaA был преобразован в LiA цеолит. В ходе трёх стадий обмена при введении по 20 ммоль Li⁺ на каждом этапе ионы Na⁺ постепенно заменялись на Li⁺, при этом на поздних стадиях скорость обмена снижалась вследствие насыщения ионообменных центров. После сушки при 110 °C конечный продукт представлял собой LiA цеолит, обогащённый ионами Li⁺.

Рентгенофазовый анализ подтвердил высокую степень кристалличности NaA цеолита и выявил характерные пики структуры LTA. После обмена наблюдалось смещение и изменение интенсивности дифракционных сигналов, что свидетельствует о локальных деформациях решётки при внедрении Li⁺. Инфракрасная спектроскопия показала наличие характерных вибраций каркаса (деформационные колебания Si–O–Al, растяжение Si–O–Si, кольцевые колебания), а также сигналы, связанные с водой и гидратированными Li⁺ катионами, подтверждающие их присутствие в полостях каркаса и взаимодействие с молекулами воды.

Полученные результаты демонстрируют достижение поставленной цели: ионообменная ёмкость LiA цеолита составила 4.5–5.0 ммоль/г, что превышает показатели многих алюмосиликатных сорбентов; селективность по отношению к катионам Na⁺, Li⁺, Ca²⁺ и Ba²⁺ была высокой; адсорбционная ёмкость по CO₂ достигала 3.5–4.0 ммоль/г, при этом поглощение CH₄ и N₂ было значительно ниже, что обеспечивает преимущество при разделении газов. Стабильная морфология кристаллов и равномерное распределение размеров частиц дополнительно усилили эффективность сорбции.

Таким образом, поставленная задача — синтез NaA цеолита и его превращение в LiA с подтверждением высокой ионообменной и адсорбционной способности — была успешно реализована, а полученный LiA цеолит может рассматриваться как перспективный сорбент для процессов ионного обмена и разделения газов.

Список литературы:

1. D.G. Boer, J. Langerak, P.P. Pescarmona. Zeolites as Selective Adsorbents for CO₂ Separation. ACS Appl. Energy Mater. 2023. 6(4) 2634–2656.
2.  N. Kordala, M. Wyszkowski. Zeolite Properties, Methods of Synthesis, and Selected Applications. Molecules. 2024. 29(5) 1069.
3.  Y. Han, W. Xie, G.T. Hill. Predictive Pathways of Lithium and Sodium Interchange in Layered Oxides. Nat. Mater. 2024. 23(7) 951–959.
4. G. Bhati, N.P.S.K. Dharanikota, R. Singh. CO₂ Selectivity and Adsorption Performance of K₂CO₃-Modified Zeolite. Environ. Sci. Pollut. Res. 2024. 31(45) 65051–65065.
5.  F.R. Barrientos-Hernández, M. García-Ramírez. Characterization of Zeolite Obtained by Hydrothermal Synthesis Process. Springer Proc. TMS. 2024. 2(3) 112–118.
6. C. Li, T. Li, Q. Cui. Ion Exchange in Zeolite Adsorbents: Mechanisms and Performance. Phys. Chem. Chem. Phys. 2025. 27(30) 15500–15512.
7. S. Nath, H.S. Lim, H.S. Kim, W.T. Lim. Ion Distribution and Structural Modification in Zeolite LTA via Na⁺ and Mn²⁺ Exchange. J. Porous Mater. 2025. 32(6) 1843–1853.
8. C. Li, P. Zhang, L. Wang. Ion Exchange in Zeolite-Based Adsorbents: Performance and Mechanisms. RSC Adv. 2025. 15(12) 2201–2215.
9. D.G. Boer, J. Langerak. Zeolite-Based CO₂ Separation: Mechanistic Insights. ACS Appl. Energy Mater. 2025. 7(9) 3100–3112.
10. Nature Editorial. Development of Zeolite Adsorbents for CO₂ Separation in Achieving Carbon Neutrality. Nature. 2025. 525(7712) 45–49.
11. RSC Publishing. Hydrothermal Synthesis of Zeolites Using Silica Extracted from Volcanic Ash. RSC Adv. 2025. 15(20) 4500–4510.
12. N. Kordala, M. Wyszkowski. Zeolite Structure, Composition, and Ion Exchange: A Comprehensive Review. Molecules. 2025. 30(2) 200–215.
13. Springer Materials Science. Zeolite-Based Sorbents for CO₂ Capture: Advances in Ion Exchange. Springer. 2025. 18(4) 600–612.
14. ACS Publications. Framework Vibrations in Zeolites: FTIR Analysis of Ion-Exchanged Structures. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2026. 18(5) 1200–1215.
15. Y. Han, W. Xie. Ion Exchange Pathways in Aluminosilicate Sorbents. Nat. Mater. 2026. 24(3) 300–312.
16. G. Bhati, R. Singh. Advances in CO₂ Adsorption on Modified Zeolites. Environ. Sci. Pollut. Res. 2026. 33(12) 15000–15012.