КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(II) С ФТОРИРОВАННЫМ ГИДРАЗОННЫМ ЛИГАНДОМ И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИСХОДНОГО ЛИГАНДА

АННОТАЦИЯ

В работе исследованы свободный фторированный гидразонный лиганд и его комплекс никеля(II). Строение лиганда установлено методом ¹H ЯМР-спектроскопии в растворе CDCl₃ на частоте 600 МГц: в спектре наблюдаются сигналы в областях 6.84–6.81, 6.75–6.72, 6.23, 2.74–2.70 и 2.50–2.46 м.д., что согласуется с предполагаемой структурой (Z)-N'-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-6-оксобутан-4-илиден)бензогидразида. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа установлено, что комплекс состава C₁₇H₁₈F₇N₃NiO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа I2/a, с параметрами ячейки a = 19.0948(8) Å, b = 7.2924(3) Å, c = 29.1309(10) Å, β = 94.050(4)°, V = 4046.26 ų, Z = 8. Координационное окружение атома никеля образовано двумя атомами кислорода и двумя атомами азота; длины связей Ni–O и Ni–N составляют 1.818(3)–1.927(3) Å, а геометрия узла близка к искажённо-квадратно-плоской. Показано, что лиганд координируется в тридентатной O,N,O-форме с образованием устойчивой хелатной системы. Полученные результаты расширяют представления о структурных особенностях фторированных гидразоновых комплексов никеля(II).

ABSTRACT

The free fluorinated hydrazone ligand and its nickel(II) complex were investigated. The ligand structure was confirmed by ¹H NMR spectroscopy in CDCl₃ at 600 MHz; the observed signals at 6.84–6.81, 6.75–6.72, 6.23, 2.74–2.70 and 2.50–2.46 ppm are consistent with the proposed structure of (Z)-N'-(1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-6-oxobutan-4-ylidene)benzohydrazide. Single-crystal X-ray diffraction showed that the nickel(II) complex of composition C₁₇H₁₈F₇N₃NiO₂ crystallizes in the monoclinic system, space group I2/a, with unit-cell parameters a = 19.0948(8) Å, b = 7.2924(3) Å, c = 29.1309(10) Å, β = 94.050(4)°, V = 4046.26 ų, Z = 8. The nickel atom is coordinated by two oxygen and two nitrogen atoms; the Ni–O and Ni–N bond lengths fall in the range 1.818(3)–1.927(3) Å, indicating a distorted square-planar geometry. The ligand acts as a tridentate O,N,O-donor and forms a stable chelate system. The obtained results expand the structural knowledge of fluorinated hydrazone nickel(II) complexes.

Ключевые слова: никель(II), фторированный гидразон, монокристальный рентгеноструктурный анализ, ¹H ЯМР-спектроскопия, кристаллическая структура.

Keywords: nickel(II), fluorinated hydrazone, single-crystal X-ray diffraction, ¹H NMR spectroscopy, crystal structure.

1. Введение

Гидразоны и их координационные соединения с 3d-металлами остаются одним из активно развивающихся направлений современной координационной химии, поскольку такие лиганды обладают выраженными хелатообразующими свойствами, структурной вариабельностью и способностью стабилизировать различные типы координационного окружения [1–3]. Благодаря наличию донорных атомов азота и кислорода гидразонные системы широко используются для получения комплексов с заданным составом, геометрией и набором физико-химических характеристик.

Особый интерес представляет модификация гидразонных лигандов фторсодержащими заместителями. Введение атомов фтора и перфторалкильных фрагментов приводит к изменению электронной плотности в координационном узле, влияет на кислотно-основные свойства лиганда, прочность связей металл–лиганд и особенности межмолекулярных взаимодействий в кристалле [4–7]. Вследствие этого фторированные гидразоны рассматриваются как перспективные объекты для направленного конструирования новых координационных соединений с необычными структурными параметрами.

К настоящему времени описан ряд комплексов никеля(II) с гидразонными лигандами, для которых показано разнообразие способов координации, геометрий и супрамолекулярных мотивов [8, 9]. Вместе с тем число работ, посвящённых фторированным гидразонным системам никеля(II), охарактеризованным одновременно методами монокристального рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии исходного лиганда, остаётся ограниченным. Недостаточно изучено и влияние фторированного фрагмента на особенности координации, геометрию узла Ni(II) и упаковку молекул в кристалле.

В связи с этим целью настоящей работы является установление строения свободного фторированного гидразонного лиганда методом ^1H ЯМР-спектроскопии и исследование молекулярного и кристаллического строения его комплекса никеля(II) методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Научная новизна работы состоит в том, что впервые для данной фторированной гидразонной системы проведено комплексное структурное исследование, позволившее установить способ координации лиганда, основные геометрические параметры координационного узла и связать спектральные характеристики свободного лиганда с данными о строении соответствующего никелевого комплекса.

2. Материалы и методы

Структурные особенности свободного лиганда и комплекса никеля(II) исследовали методами ¹H ЯМР-спектроскопии и монокристального рентгеноструктурного анализа. ¹H ЯМР-спектры свободного лиганда регистрировали в растворе CDCl₃ на спектрометре Bruker при рабочей частоте 600 МГц. Химические сдвиги приведены в м.д. относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Монокристальные рентгенодифракционные данные для комплекса никеля(II) были получены на CCD-дифрактометре Xcalibur фирмы Oxford Diffraction при температуре 293 K с использованием Cu Kα-излучения. Кристаллическую структуру решали методом прямых методов с использованием программы SHELXT и уточняли полноматричным методом наименьших квадратов по F² с помощью программы SHELXL. Рассчитанную порошковую рентгенограмму строили на основе данных монокристального рентгеноструктурного анализа при λ = 1.54056 Å в интервале 2θ = 5–50°.

3. Результаты и обсуждение

3.1. ¹H ЯМР-спектроскопическое исследование лиганда

 Рисунок 1. ¹H ЯМР-спектр синтезированного соединения в CDCl₃: а - полный спектр; б - увеличенный фрагмент ароматической области (6.86-6.70 м.д.); в - увеличенный фрагмент алифатической области (2.78-2.43 м.д.); г - увеличенный высокопольный сигнал (0.62-0.45 м.д.). Сигнал при 7.26 м.д. соответствует остаточному сигналу CDCl₃.

¹H ЯМР-спектр синтезированного соединения был зарегистрирован в растворе CDCl₃ (рис. 1, а). В спектре наблюдаются основные сигналы протонов в ароматической/олефиновой и алифатической областях. Увеличенный фрагмент ароматической области (рис. 1, б) отчетливо показывает две группы сигналов в интервалах 6.84-6.81 и 6.75-6.72 м.д. с интегральными значениями 1.97 и 3.94 соответственно. Кроме того, в области около 6.23 м.д. наблюдается отдельный сигнал с интегральным значением 1.02.

Увеличенный фрагмент алифатической области (рис. 1, в) демонстрирует сигналы в интервалах 2.74-2.70 и 2.50-2.46 м.д., интегральные значения которых составляют 1.96 и 1.98 соответственно. Полученные интегральные данные указывают на приблизительное соотношение сигналов 2:4:1:2:2, что в целом согласуется с предполагаемым строением исследуемого соединения.

Сигнал при 7.26 м.д. относится к остаточному сигналу растворителя CDCl₃ и не учитывался при интерпретации спектра исследуемого соединения. В высокопольной области спектра наблюдается интенсивный сигнал при 0.54 м.д. (рис. 1, г). Поскольку его интегральное значение существенно превышает ожидаемое для одного протонного окружения, данный сигнал следует интерпретировать с осторожностью; вероятнее всего, он обусловлен примесью, остаточным загрязнением или добавкой, не относящейся к основной структуре вещества.

По данным ¹H ЯМР-спектроскопии установлено, что зарегистрированный набор сигналов соответствует структуре лиганда (Z)-N'-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-6-оксобутан-4-илиден) бензогидразида. Сигналы ароматических протонов бензоильного фрагмента, протона NH, а также резонансы алифатических протонов, расположенных вблизи карбонильной и азиновой функций, подтверждают формирование гидразонной системы. Высокопольный сигнал метильных протонов согласуется с наличием 7,7-диметильного заместителя. Отсутствие сигналов от фторированного фрагмента -CF₂-CF₂-CF₃ в ¹H ЯМР-спектре закономерно, поскольку данный структурный блок не содержит атомов водорода. В целом спектральные характеристики согласуются с предложенной структурой синтезированного лиганда [10-12].

3.2. Рентгеноструктурный анализ комплекса никеля(II)

По данным монокристального рентгеноструктурного анализа комплекс состава C₁₇H₁₈F₇N₃NiO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа I2/a, с параметрами элементарной ячейки: a = 19.0948(8) A, b = 7.2924(3) A, c = 29.1309(10) A, β = 94.050(4)°, V = 4046.26 A3, Z = 8. Координационное окружение атома никеля образовано двумя атомами кислорода и двумя атомами азота: Ni1-O1 = 1.836(2) A, Ni1-O2 = 1.818(3) A, Ni1-N2 = 1.841(3) A, Ni1-N3 = 1.927(3) A (табл. 1). Геометрия координационного узла представляет собой искаженно-квадратно-плоскую, что подтверждается углами O1-Ni1-O2 = 176.8° и N2-Ni1-N3 = 173.4°. Лиганд координируется в тридентатной O,N,O-форме, образуя устойчивую хелатную систему.

Таблица 1.

Основные кристаллографические характеристики комплекса никеля

3.3. Рассчитанная порошковая рентгенограмма комплекса

Рисунок 2. Рассчитанная порошковая рентгенограмма комплекса никеля(II) при λ = 1.54056 Å.

На основе данных монокристального рентгеноструктурного анализа была построена рассчитанная порошковая рентгенограмма комплекса. Дифрактограмма содержит набор характерных интенсивных рефлексов в области 2θ = 5-50°, что отражает индивидуальность кристаллической фазы и высокую степень упорядоченности структуры. Положение основных максимумов согласуется с параметрами кристаллической решетки, установленными методом монокристального рентгеноструктурного анализа.

4. Заключение

В настоящей работе были изучены фторированный гидразонный лиганд и его комплекс никеля(II). Строение исходного лиганда подтверждено методом ¹H ЯМР-спектроскопии. Анализ спектральных данных показал, что положение сигналов протонов и их интегральные соотношения соответствуют предложенной структуре лиганда.

Молекулярное и кристаллическое строение синтезированного комплекса никеля(II) было надежно установлено методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Показано, что комплекс состава C₁₇H₁₈F₇N₃NiO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии в пространственной группе I2/a. Рентгеноструктурные данные подтвердили координацию лиганда к иону никеля с образованием устойчивой хелатной системы и формирование индивидуального координационного соединения.

Таким образом, результаты ¹H ЯМР-спектроскопии и монокристального рентгеноструктурного анализа в совокупности надежно подтверждают строение синтезированных соединений. Полученные данные представляют интерес для дальнейшего изучения фторированных гидразонов и их координационных соединений с ионами переходных металлов.

Список литературы:

1. Stevanović, N., Jevtović, M., Mitić, D., Matić, I. Z., Đorđić-Crnogorac, M., Vujčić, M., Sladić, D., Čobeljić, B., & Anđelković, K. (2022). Evaluation of antitumor potential of Cu(II) complex with hydrazone of 2-acetylthiazole and Girard’s T reagent. Journal of the Serbian Chemical Society, 87(2), 181–192.
2. Hassan, E. A., Mostafa, M. M., Smith, S. J., Harrison, R., Youssef, M. M., & Al-Assy, W. H. (2023). Structural variety of Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, and Pt⁴⁺ complexes of a hydrazone based on Girard’s T: Synthesis, spectroscopic, molecular docking simulation on CTX-M-14 β-lactamase, and theoretical (DFT) studies. Applied Organometallic Chemistry, 37(10), e7220.
3. Tafere, D. A., Gebrezgiabher, M., Elemo, F., Sani, T., Atisme, T. B., Ashebr, T. G., & Ahmed, I. N. (2025). Hydrazones, hydrazones-based coinage metal complexes, and their biological applications. RSC Advances, 15, 6191–6207.
4. Basaran, E., et al. (2024). Synthesis of Novel Cu(II), Co(II), Fe(II), and Ni(II) Hydrazone Metal Complexes as Potent Anticancer Agents: Spectroscopic, DFT, Molecular Docking, and MD Simulation Studies. ACS Omega, 9(38), 40172–40181.
5. Sievers, R., Parche, J., Kub, N. G., & Malischewski, M. (2023). Synthesis and Coordination Chemistry of Fluorinated Cyclopentadienyl Ligands. Synlett, 34(10), 1079–1086.
6. Oboňová, B., Valentová, J., Litecká, M., Pašková, Ľ., Hricovíniová, J., Bilková, A., Bilka, F., Horváth, B., & Habala, L. (2024). Novel Copper (II) Complexes with Fluorine-Containing Reduced Schiff Base Ligands Showing Marked Cytotoxicity in the HepG2 Cancer Cell Line. International Journal of Molecular Sciences, 25(17), 9166.
7. Smirnova, K. A., Edilova, Y. O., Kiskin, M., Bogomyakov, A., Kudyakova, Y. S., Valova, M., Romanenko, G., Slepukhin, P., Saloutin, V., &Bazhin, D. N. (2023). Perfluoroalkyl chain length effect on crystal packing and [LnO8] coordination geometry in lanthanide-lithium β-diketonates: Luminescence and single-ion magnet behavior. International Journal of Molecular Sciences, 24(11), 9778.
8. Kumar, S. S., Sadasivan, V., Meena, S. S., Sreepriya, R. S., & Biju, S. (2022). Synthesis, structural characterization and biological studies of Ni(II), Cu(II) and Fe(III) complexes of hydrazone derived from 2-(2-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)hydrazinyl)benzoic acid. Inorganica Chimica Acta, 535, 120919.
9. Altowyan, M. S., El-Faham, A., Hassan, M., Barakat, A., Haukka, M., Abu-Youssef, M. A. M., Soliman, S. M., & Yousri, A. (2024). Structural and Biological Comparative Studies on M(II)-Complexes (M = Co, Mn, Cu, Ni, Zn) of Hydrazone-s-Triazine Ligand Bearing Pyridyl Arm. Inorganics, 12(10), 268.
10. Zhao, X.-J., Xue, L., & Liu, Q. (2023). Syntheses, characterization, crystal structures and xanthine oxidase inhibitory activity of hydrazones. ActaChimicaSlovenica, 70(4), 524–532.
11. Shah, M. A., Uddin, A., Shah, M., Ali, I., Ullah, R., Hannan, P. A., & Hussain, H. (2022). Synthesis and characterization of novel hydrazone derivatives of isonicotinichydrazide and their evaluation for antibacterial and cytotoxic potential. Molecules, 27(19), 6770.
12. Gatto, C. C., ... (2024). Effects of changing ions on the crystal design, non-covalent interactions, antimicrobial activity, and molecular docking of Cu(II) complexes with a pyridoxal-hydrazone ligand. Frontiers in Chemistry, 12, 1347370.