КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПИРРОЛА В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Пиррол относится к пятичленным гетероароматическим соединениям с одним атомом азота. Сопряжение двух р-электронов атома азота с π-системой четырех sp²-гибридизованных углеродов цикла обогащает π-избыточность пиррола относительно бензола. Очевидно, в связи с высокой реакционной способностью пиррола и его производных, а также возможностью получения разнообразных биологически активных веществ синтетическим путем мировыми учеными проводятся научные исследования по изучению строения и химических свойств.

В данной статье нами приведены результаты современных квантово-химических расчетов по программе Gaussian, методом B3LYP для изучения геометрии и электронного строения, энергию и форму граничных молекулярных орбиталей, для правильной оценки реакционной способности пиррола и установления корреляции между вышесказанными данными и соотношениями продуктов реакции замещения.

ABSTRACT

Pyrrole is a five-membered heteroaromatic compound with one nitrogen atom. The conjugation of the two p-electrons of the nitrogen atom with the π-system of the four sp2-hybridized carbons of the ring enhances the π-redundancy of pyrrole relative to benzene. Due to the high reactivity of pyrrole and its derivatives, as well as the possibility of obtaining a variety of biologically active substances synthetically, scientists worldwide are conducting research into the structure and chemical properties of pyrrole.

In this article, we present the results of modern quantum chemical calculations using the Gaussian program and the B3LYP method to study the geometry and electronic structure, energy, and shape of frontier molecular orbitals. This allows for a proper assessment of pyrrole's reactivity and the correlation between these data and the ratios of substitution reaction products.

Ключевые слова: пиррол, пятичленный гетероцикл, гетероатом, азот, электронное строение, реакционная способность, реакция, электрофильного замещения метилирование, элетрофиль, интермедиат, активированный комплекс, π-комплекс, σ-комплекс, продукт, квантово-химический расчет, программа Gaussian, метод DFT-B3LYP, базисный набор 3-21G, оптимизация, полная энергия, геометрия, молекулярная орбиталь, корреляция, продукт замещения.

Keywords: Pyrrole, five-membered heterocycle, heteroatom, nitrogen, electronic structure, reactivity, reaction, electrophilic substitution methylation, electrophile, intermediate, activated complex, π-complex, σ-complex, product, quantum chemical calculation, Gaussian program, DFT-B3LYP method, 3-21G basis set, optimization, total energy, geometry, molecular orbital, correlation, substitution product.

Введение. Пиррол - представляет собой уникальную π–избыточную пятичленную гетероароматическую систему с одним атомом азота, легко вступающая в отношении бензола в реакцию с электрофилами. Учеными мира проведены множества экспериментальных опытов [1-4] и теоретических исследований [5, 6] по изучению строения, химических свойств, биологической активности реагентов и продуктов реакций замещения, сделаны в основном качественные выводы. Нами приведенные результаты собственных расчетов дают возможность на количественном уровне анализировать данные.

Объект исследования. Для проведения исследования квантово-химическими методами нами выбран пиррол 1 в процессе его электрофильного замещения. Реакция метилирования проходит в двух стадиях как показана в схеме 1: первая - атака субстрата электрофилом и образование интермедиатов в виде гетероциклических катионов 2a и 2b; и вторая - отделение уходящей группы в виде положительного протона и образования продуктов реакций метилирования. Если в литературе [5] приведены в основном случаи образования двух продуктов реакции 3b и 3c, то нами расчитан возможный модельный N-метилированный продукт 3a:

Рисунок 1. Модельная реакция электрофильного замещения пиррола

Методы и результаты. Для квантово-химических исследований пиррола и его производных нами использован метод DFT с использованием базисного набора 3-21G по программе Gaussian, который был успешно использован [7-10] для расчета различных гетероарилов. При расчетах все начальные геометрические параметры пиррола, его интермедиатов и производных, схема которых приведена на рис 1, были подвергнуты к полной оптимизации.

Нами рассчитанные энергетические, зарядовые и геометрические данные для субстрата (1), модельных интермедиатов (2a, 2b, 2c) и продуктов метилирования (3a, 3b, 3c) приведены в таблице 1.