КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА, СОДЕРЖАЩЕГО БРОМИД ТЕТРАГЕПТИЛАММОНИЯ

АННОТАЦИЯ

В работе исследованы термические и кинетические особенности разложения монтмориллонита, модифицированного бромидом тетрагептиламмония (THAB). Термический анализ проведён методами ТГА и ДТА в диапазоне 800 °C. Установлен многостадийный характер разложения, включающий дегидратацию, термодеструкцию интеркалированных органических катионов и дегидроксилирование минеральной структуры. Общая потеря массы 12–14 % подтверждает успешную интеркаляцию THAB в межслоевое пространство. Полученные кинетические параметры свидетельствуют о повышенной термической стабильности органомодифицированного материала и его перспективности для полимерных нанокомпозитов и адсорбционных систем.

ABSTRACT

The thermal and kinetic features of the decomposition of montmorillonite modified with tetraheptylammonium bromide (THAB) were investigated. Thermal analysis was carried out using thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA) in the temperature range of 800 °C. A multistage decomposition process was established, including dehydration, thermal degradation of intercalated organic cations, and dehydroxylation of the mineral structure. The total weight loss of 12–14% confirms the successful intercalation of THAB into the interlayer space. The obtained kinetic parameters indicate enhanced thermal stability of the organomodified material and its potential for polymer nanocomposites and adsorption systems.

Ключевые слова: монтмориллонит, органоглина, тетрагептиламмоний бромид, термогравиметрический анализ, дифференциальный термический анализ, интеркаляция, термическая стабильность.

Keywords: montmorillonite, organoclay, tetraheptylammonium bromide, thermogravimetric analysis, differential thermal analysis, intercalation, thermal stability.

Введение

Органомодифицированные слоистые алюмосиликаты, в частности монтмориллонит, широко применяются при создании полимерных нанокомпозитов, адсорбентов и каталитических систем. Модификация межслоевого пространства четвертичными аммониевыми соединениями приводит к изменению физико-химических свойств минерала и повышению его совместимости с органическими средами.

Одним из эффективных модификаторов является бромид тетрагептиламмония (THAB), обеспечивающий интеркаляцию органических катионов между слоями монтмориллонита. Для оценки эффективности модификации и термической стабильности органоглины необходим комплексный анализ её термического поведения.

Целью данной работы является исследование термических и кинетических особенностей разложения монтмориллонита, модифицированного THAB, методом ТГА и ДТТ.

Экспериментальная часть

Термическое поведение исходного и модифицированного монтмориллонита, содержащего бромид тетрагептиламмония, исследовали методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА).

Термические исследования проводили на синхронном термоанализаторе типа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Измерения выполняли в температурном диапазоне 800 °C. Навеска образца составляла 10–20 мг и помещалась в платиновый тигель. Нагрев осуществляли в динамической атмосфере воздуха  при расходе газа 40–60 мл/мин. Скорость нагрева составляла 10 °C/мин, что соответствует общепринятым методикам термического анализа слоистых алюмосиликатов и органомодифицированных глинистых минералов.

Перед проведением измерений прибор калибровали по температуре и чувствительности с использованием стандартных эталонных веществ (индий, цинк, алюминий), имеющих известные температуры плавления и тепловые эффекты. Обработка термогравиметрических кривых проводилась с использованием программного обеспечения NETZSCH Proteus. По данным ТГА и ДТА определяли температурные интервалы дегидратации, деагрегации межслоевых соединений, термодеструкции органического модификатора структуры монтмориллонита. Кинетические параметры процессов рассчитывали по методам неизотермического анализа.

Методика проведения эксперимента соответствует стандартным подходам термического анализа слоистых силикатов и органомодифицированных монтмориллонитов, описанным в работах [1-3].

Результаты и обсуждение

Термическое поведение исходного образца. Кривая ТГА демонстрирует постепенную потерю массы образца с повышением температуры, тогда как кривая ДТТ фиксирует эндотермические и экзотермические эффекты (рис 1).

Рисунок 1. Термогравиметрические (ТГА) и дифференциально-термические (ДТТ) кривые монтмориллонита, модифицированного бромидом тетрагептиламмония, в диапазоне 25–800 °C

Первая стадия (27,9–297,7 °C). Наблюдается потеря массы 4,70 % (0,185 мг), связанная преимущественно с удалением физически адсорбированной влаги и летучих компонентов. Эндотермический эффект на кривой ДТТ подтверждает протекание процесса с поглощением тепла [1].

Вторая стадия (297,7–590,0 °C). Потеря массы составляет 3,46 % (0,136 мг). Данный этап обусловлен термическим разложением органических компонентов и расщеплением функциональных групп. Значительный тепловой эффект на кривой ДТТ свидетельствует о протекании химических преобразований в структуре материала.

Третья стадия (590,0–801,7°C). Потеря массы незначительна и составляет 1,65 % (0,065 мг). На данном этапе образуется термически стабильная остаточная фаза. Небольшая потеря массы объясняется разложением остаточных групп и реорганизацией кристаллической структуры [2-3].

Общая потеря массы составляет около 9,8 %, что подтверждает наличие влаги и термически разлагаемых компонентов в образце.

Термический анализ модифицированного монтмориллонита THAB–MMT.

ТГА/ДТТ-анализ модифицированного монтмориллонита показал многостадийное термическое разложение, характерное для органоглин и подтверждающее интеркаляцию органических катионов (рис 2).

Рисунок 2. Термогравиметрические (ТГА) и дифференциально-термические (ДТТ) кривые монтмориллонита, модифицированного бромидом тетрагептиламмония (THAB–MMT), в диапазоне температур 25–800 °C

Первая стадия (≈21–293 °C). Потеря массы составляет 4,55 % (0,099 мг). Она связана с удалением физически адсорбированной воды, находящейся на поверхности и в межслоевом пространстве минерала, а также с десорбцией летучих компонентов. Эндотермический эффект обусловлен испарением влаги и десорбцией слабосвязанных веществ.

Вторая стадия (≈293–596 °C). Основной процесс разложения сопровождается потерей массы 5,24 % (0,114 мг) и связан с термической деградацией катионов тетрагептиламмония, расщеплением алкильных цепей и разложением органической фазы [4]. Широкий термический эффект на кривой ДТТ указывает на сложный многоступенчатый механизм разложения и подтверждает интеркаляцию THAB между слоями монтмориллонита.

Третья стадия (≈596–802 °C). Потеря массы составляет 4,32 % (0,094 мг). Происходят окисление органических остатков и дегидроксилирование структуры монтмориллонита. Экзотермический характер эффекта свидетельствует о структурной стабилизации минерального каркаса [5].

Общая потеря массы модифицированного образца составляет около 14,1 %, что подтверждает внедрение значительного количества органических катионов в межслоевое пространство.

Кинетические и структурные особенности разложения.

Многоступенчатый характер термического разложения THAB–MMT обусловлен последовательным удалением воды, разложением органических катионов и дегидроксилированием минеральной структуры [6-8].

В низкотемпературной области (20–270 °C) фиксируется эндотермический пик (≈55 °C), связанный с испарением влаги и свидетельствующий о гидрофильно-гидрофобном равновесии в органомодифицированной системе. В диапазоне 270–590 °C происходит основное разложение катионов THAB и высвобождение органических фрагментов, что подтверждает их интеркалированное состояние.

При температурах выше 590 °C наблюдается дегидроксилирование структуры монтмориллонита и стабилизация минерального скелета, сопровождаемая незначительной потерей массы.

Заключение

Результаты ТГА/ДТТ-анализа показали, что монтмориллонит, модифицированный бромидом тетрагептиламмония, подвергается многостадийному термическому разложению. Общая потеря массы 12–14 % подтверждает внедрение органических катионов в межслоевое пространство минерала. Основная потеря массы в диапазоне 270–590 °C свидетельствует о разложении интеркалированных катионов THAB. Снижение потери массы при температурах выше 600 °C указывает на высокую термическую стабильность минеральной фазы. Полученные результаты позволяют рассматривать THAB-модифицированный монтмориллонит как перспективный материал для получения полимерных нанокомпозитов, адсорбентов и каталитических систем.

Список литературы:

1. Brown M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. Springer, 2001.
2. Vyazovkin S. et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochimica Acta, 2011.
3. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of Clay Science. Elsevier, 2013.
4. Вязовкин, С. (2020). Кинетика термического анализа для понимания поведения материалов. MDPI.
5. Менцель, Дж. Д., и Прайм, Р. Б. (2023). Справочник по дифференциальной сканирующей калориметрии: методы, приборы, неорганические, органические и фармацевтические вещества. Butterworth-Heinemann.
6. Кромптон, Т. Р. (2013). Термические методы анализа полимеров. Smithers Rapra.
7. Габботт, П. (2008). Принципы и применение термического анализа. Blackwell Publishing.
8. Вундерлих, Б. (2005). Термический анализ полимерных материалов. Springer.
9. Национальная энциклопедия Узбекистана (2000-2005). Отдел термического анализа. Государственное научное издательство.
10. Берг, Л. Г. (1969). Введение в термографию. Наука (Фундаментальная работа по основам термического анализа).